一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针及其制备方法和应用

本发明涉及有机发光材料。更具体地，涉及一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着科学技术的发展，如今对许多物理量的测量精度要求越来越高。其中，温度就是一个经常使用到的物理量之一，在电子器件、航空航天、环境监测、科学研究及工业生产中对温度的精确测量提出了更高的要求。然而许多传统接触式温度计，如热膨胀温度计、压力温度计、热电偶温度计、电阻温度计都不能满足这些实际应用的需求。荧光温度探针可以基于分子跃迁速率随温度变化造成荧光强度的改变来实现对温度的间接测量，但是，在实际应用中，单一激发态荧光温度传感体系会受到探针分子分布不均，分子浓度变化等影响，易造成测量上的误差。比率型荧光探针体系具有自校准性，可以避免分子分布不均等因素造成的误差。比率型荧光探针因其较高的分辨率和灵敏度、响应时间短等优点，逐渐成为研究者广泛关注的对象。

2、温度比率荧光探针的构筑大多是基于不同波长的两处荧光强度对温度差异化响应，两处发光可以来自不同发光物种也可以来自同一化合物的不同激发态，且两处荧光强度对温度的响应方式不同：例如一处波长的荧光随温度明显变化，另一处波长荧光对温度无响应或弱响应；或者是两处波长荧光强度对温度的响应变化趋势相反，这种情况会更有利于灵敏度的提高。

3、近红外光能量低，穿透性强，对材料损伤性小，但其无法可视化，而上转换发光材料，可以将低能量的近红外光转换为高能量的可见光，实现远距离，深层次的可视化探测，同时近红外光具有相对微弱的背景光，可以有效降低泵浦光源产生的杂散光对信号光的影响，从而提高测量精度，尽管已经开发基于传统的无机稀土上转换纳米颗粒的温度探针，但其中有的依赖于单发射荧光，受环境影响大，有的双发射荧光依赖于两个发光单元浓度的精确调谐，不利于实际应用。三重态-三重态湮灭上转换（tta-uc）材料，具有激发功率低，上转换效率高，不同上转换体系对温度敏感性不同等特点，具有制备温度比率荧光探针的条件，但目前由于可选择的近红外吸收光敏剂种类少，温度比率荧光探针灵敏度偏低，检测温度范围受限，无法实现温度可视化。比如2021年，宋延林课题组已尝试将tta-uc体系包覆在胶束中，利用单一上转换体系的上转换发光和下转换发光形成比率荧光探针，但其温度检测范围较窄，只有30-60℃，且激发光为532nm无法做到可视化，严重限制了实际应用。因此亟需开发更多的以近红外吸收金属配合物为光敏剂的tta-uc上转换材料，以拓展温度比率荧光类型，有助于对物体更深处进行非接触式温度测量，并实现温度的可视化效果。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针。所述温度比率荧光探针包括两种不同的上转换材料，即热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶，利用这两种上转换微晶的发光颜色不同、发光强度对温度变化具有相反响应的特点，可以实现在温度传感领域中高灵敏度、可视化的应用。

2、本发明的第二个目的在于提供一种制备如上所述的温度比率荧光探针的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种利用如上所述的温度比率荧光探针在温度传感领域中的应用。

4、为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

5、本发明公开一种基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，所述温度比率荧光探针包括热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶；所述热活化上转换微晶包括第一光敏剂和第一三重态湮灭剂，所述非热活化上转换微晶包括第二光敏剂和第二三重态湮灭剂；

6、其中，所述第一光敏剂和第二光敏剂的激发波长相同，选自吸收在600-1000nm近红外区域的金属配合物。

7、在本发明中，利用热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶组成温度比率荧光探针的核心组件，其中，热活化上转换微晶的发光强度随温度增加而逐渐增加，非热活化上转换微晶的发光强度随温度增加而逐渐降低，两种上转换微晶组合使用后已符合作为温度比率荧光探针的基本要求。通过改变热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶的掺混比例，可以调节不同上转换材料的发光强弱，通过改变各上转换材料中光敏剂和湮灭剂的种类，可以调节不同上转换材料的最大发光峰波长的位置。选用近红外吸收的金属配合物作为光敏剂制备两种上转换微晶时，可以使获得的温度比率荧光探针实现近红外光照射下的非接触式温度探测，并且能够有效降低泵浦光源产生的杂散光对信号光的影响，从而提高测量精度。

8、本发明提供的温度比率荧光探针具有较宽的温度测试范围和低温测试能力，在223k-300k（即-50℃~27℃）范围内均可以实现温度变化的可视化测试，并且相对灵敏度最高可达4.5%/k。

9、进一步，所述第一光敏剂和第二光敏剂可以相同或不同，基于激发波长相同的前提下，可选自钯或铂的四苯基四苯并卟啉金属配合物、光敏核心为镱的稀土配合物、光敏核心为钕的稀土配合物、光敏核心为铥的稀土配合物中的任意一种，前述的相同可以理解为是第一光敏剂和第二光敏剂选自完全相同的光敏剂，前述的不同可以理解为是第一光敏剂和第二光敏剂均选自稀土配合物，例如光敏核心为镱的稀土配合物、光敏核心为钕的稀土配合物、光敏核心为铥的稀土配合物中的任意一种，应保证光敏核心是相同，光敏剂结构可以有所不同（例如单核镱的配合物、多核镱的配合物等），也可以理解为是第一光敏剂和第二光敏剂均选自钯或铂的四苯基四苯并卟啉金属配合物这类常规光敏剂，即结构基本一致，区别主要在于母核中心的金属种类不同（例如钯的四苯基四苯并卟啉金属配合物或铂的四苯基四苯并卟啉金属配合物）。

10、进一步，所述第一光敏剂和第二光敏剂选自光敏核心为镱的二酮配合物或钯(ii)四苯基四苯并卟啉。

11、根据两种上转换微晶的发光强度对温度变化具有相反响应的特点，所述第一三重态湮灭剂和第二三重态湮灭剂代表不同的三重态湮灭剂类型，所述第一三重态湮灭剂可选自9,10-二苯基蒽或其衍生物、9,10-（二苯乙炔基）蒽或其衍生物、9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽中的一种或多种，所述第二三重态湮灭剂可选自红荧烯、苝四甲酰二亚胺或其衍生物中的一种或多种。

12、在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第二光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)、yb5(dbm)10(oh)5、钯(ii)四苯基四苯并卟啉中的任意一种，其结构如下所示：

13、yb(dbm)3(h2o)、

14、yb5(dbm)10(oh)5、

15、钯(ii)四苯基四苯并卟啉（为市售产品）。

16、在一个具体实施方式中，所述第一三重态湮灭剂选自如下所示结构中的一种：

17、9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽、

18、9,10-（二苯乙炔基）蒽、

19、9,10-（二苯乙炔基）蒽的衍生物、

20、9,10-二苯基蒽、

21、9,10-二苯基蒽的衍生物结构之一、

22、9,10-二苯基蒽的衍生物结构之二、

23、9,10-二苯基蒽的衍生物结构之三、

24、9,10-二苯基蒽的衍生物结构之四；

25、其中，r表示为cl、br、i中的任意一种。

26、在一个具体实施方式中，所述第二三重态湮灭剂选自如下所示结构中的一种：

27、3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺、

28、n,n'-二(乙基丙基)苝-3,4,9,10-四羧酸（pdi）、

29、n,n-二正辛烷基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺（odi）、

30、红荧烯。

31、进一步，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:500；示例性地，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比可以为1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500等。所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:300；示例性地，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比可以为1:1、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:300等。

32、进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)，第一三重态湮灭剂选自9,10-（二苯乙炔基）蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)，第二三重态湮灭剂选自n,n'-二(乙基丙基)苝-3,4,9,10-四羧酸。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:10-1:50，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:5-1:20。

33、进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)，第一三重态湮灭剂选自9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)，第二三重态湮灭剂选自n,n'-二(乙基丙基)苝-3,4,9,10-四羧酸。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:10，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:5-1:20。

34、进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)，第一三重态湮灭剂选自9,10-（二苯乙炔基）蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)，第二三重态湮灭剂选自n,n-二正辛烷基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:10-1:50，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:5-1:15。

35、进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)，第一三重态湮灭剂选自9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)，第二三重态湮灭剂选自n,n-二正辛烷基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:10，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:5-1:15。

36、进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)，第一三重态湮灭剂选自9,10-双[（三异丙基甲硅烷基）乙炔基]蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自yb(dbm)3(h2o)，第二三重态湮灭剂选自红荧烯。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:10，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:10-1:80。

37、进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自yb5(dbm)10(oh)5，第一三重态湮灭剂选自9,10-（二苯乙炔基）蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自yb5(dbm)10(oh)5，第二三重态湮灭剂选自n,n'-二(乙基丙基)苝-3,4,9,10-四羧酸。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:10，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:1-1:4。

38、进一步，所述热活化上转换微晶中，第一光敏剂选自钯(ii)四苯基四苯并卟啉，第一三重态湮灭剂选自9,10-二苯基蒽，与其相应的非热活化上转换微晶中，第二光敏剂选自钯(ii)四苯基四苯并卟啉，第二三重态湮灭剂选自红荧烯。在一个具体实施方式中，所述第一光敏剂和第一三重态湮灭剂的摩尔比为1:100-1:500，所述第二光敏剂和第二三重态湮灭剂的摩尔比为1:100-1:300。

39、进一步，所述热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶的质量比为1:1-1:1000；优选地，所述热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶的质量比为1:1-1:50；示例性地，所述热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶的质量比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50等。

40、为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

41、本发明公开一种制备如上所述的温度比率荧光探针的制备方法，包括如下步骤：

42、将第一光敏剂和第一三重态湮灭剂分散在有机溶剂中，然后加入水中，会重新析出固体，搅拌至混合均匀，静置，离心，干燥，得到热活化上转换微晶；

43、将第二光敏剂和第二三重态湮灭剂分散在有机溶剂中，然后加入水中，会重新析出固体，搅拌至混合均匀，静置，离心，干燥，得到非热活化上转换微晶；

44、将热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶按比例充分混合，得到温度比率荧光探针。

45、进一步，所述有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

46、进一步，所述搅拌速度为1000-2000r/min，搅拌时间为0-5min且不包括0min。

47、进一步，所述离心的转速为5000-10000r/min，离心的时间为5-10min。

48、进一步，所述静置时间为2-8h。

49、进一步，将热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶充分混合是直接将两种上转换微晶机械震荡混合，机械震荡混合时间不低于5min。

50、为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

51、本发明公开利用如上所述的温度比率荧光探针在温度传感领域中的应用。

52、进一步，当热活化上转换微晶和非热活化上转换微晶中的第一光敏剂和第二光敏剂选用钯或铂的四苯基四苯并卟啉金属配合物、光敏核心为镱的稀土配合物、光敏核心为钕的稀土配合物、光敏核心为铥的稀土配合物时，由于其可以吸收在600-1000nm近红外区域的激发光，利用近红外光的高穿透性和损伤小的特点，所述温度比率荧光探针可以进一步应用在对材料或器件内部的可视化非接触式温度监测中。

53、本发明的有益效果如下：

54、1、本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，利用吸收在600-1000nm近红外区域的金属配合物作为光敏剂，拓宽了温度比率荧光探针的种类，可实现低温下的温度检测，检测范围为223k-300k，相对灵敏度较高。

55、2、本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，利用近红外光敏感的金属配合物光敏剂，实现近红外光照射下非接触式温度探测，该材料充分利用近红外光的穿透性高，对材料损伤小，无背景光，能够有效降低泵浦光源产生的杂散光对信号光的影响，从而提高测量精度。

56、3、本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，采用了两种对温度敏感性不同的上转换发光材料进行组合，掺杂，可以实现上转换发光对温度的比率荧光变化，与现有技术相比，操作简单，无需复杂的制备工艺，可以根据需求制备成固态或液态等多种形式的温度传感器。

57、4、本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，利用稀土配合物作为光敏剂，有机分子作为受体，相比传统的纯无机稀土纳米粒子的温度比例荧光传感器相比，本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，以热活化和非热活化体系对温度响应性不同，制备成两组固态微晶，避免了两组微晶之间光敏剂和湮灭剂能量传递出现混乱，可以实现两种上转换微晶掺杂比不同，均呈现良好的线性相关关系，与现有技术相比在实际应用中操作更为简便。

58、5、本发明提供的基于三重态-三重态湮灭上转换发光的温度比率荧光探针，可以通过裸眼直观看到材料的颜色随温度变化，实现温度传感的可视化。