一种改性硅微粉及其在外墙隔热涂料中的应用的制作方法

本发明属于外墙隔热涂料，具体涉及一种改性硅微粉及其在外墙隔热涂料中的应用。

背景技术：

1、硅微粉是以天然石英或熔融石英为原料，通过破碎、筛分、研磨、磁选、浮选、酸洗、高纯水处理等工序加工处理而得的二氧化硅粉体材料，硅微粉作为一种典型的无机填料，具有“三高”（高绝缘性、高热传导、高热稳定性）、“三低”（低热膨胀系数、低介电常数、低原料成本）、“两耐”（耐酸碱性、耐磨性）的优良特性，硅微粉作为一种高性能填料，被广泛应用于隔热涂料中。

2、硅微粉应用在涂料中具有优异的隔热性能和耐高温性能，由于硅微粉具有较高的太阳反射率和辐射率，能够有效地反射和耗散太阳辐射能，从而使涂层表面的温度降低，减少热量传递，此外，硅微粉还具有良好的粘结性和增稠性，可以为涂料提供更好的涂覆效果和吸附性能。但硅微粉本身属于极性、亲水性的物质，与聚合物基质的界面属性不同，相容性较差，在基料中往往难以分散，因此，通常需要对硅微粉进行表面改性，根据应用的需要有目的地改变硅微粉表面的物理化学性质，从而改善其与聚合物基质的相容性，满足其在聚合物基质中的分散性与隔热需求。

3、另外外墙隔热涂料中常用的水性丙烯酸乳液以水为主要溶剂，价格低廉且安全环保，其耐污性、耐洗刷性、耐光性好，现有技术为实现水性丙烯酸乳液的阻燃性，添加有大量阻燃剂，但大量阻燃剂的添加存在迁移渗出现象，同时也会使得涂料的综合性能尤其是涂料成膜之后的力学性能变差。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种改性硅微粉及其在外墙隔热涂料中的应用，利用异氰酸根化氧化石墨烯作为改性剂对硅微粉进行改性处理，使涂层的隔热效果、在腐蚀环境中的隔热效果以及抗冲击性均得到提升，另外在水性丙烯酸外墙隔热涂料中添加改性埃洛石纳米管，赋予涂层优异的阻燃性能，同时涂层的抗冲击性得到进一步提升。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种改性硅微粉，包括硅微粉和改性剂，所述改性剂为异氰酸根化氧化石墨烯；所述改性硅微粉的制备方法包括以下步骤：

4、（1）取氧化石墨烯于n,n-二甲基甲酰胺中超声分散得到氧化石墨烯分散液，在氧化石墨烯分散液中加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至70~85℃，在氮气氛围中，磁力搅拌下连续反应6~8h，反应完成后离心、洗涤、干燥，制备得到异氰酸根化氧化石墨烯；

5、（2）取硅微粉于醋酸丁酯中，25~40℃超声分散后转移至反应器，升温至55~70℃，加入二月桂酸二丁基锡，取异氰酸根化氧化石墨烯和醋酸丁酯混合均匀后加入到反应器中，55~70℃恒温反应9~11h，反应完成后抽滤、洗涤、干燥，制备得到改性硅微粉。

6、优选地，所述步骤（1）中氧化石墨烯、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.1：8~12：0.02~0.05。

7、优选地，所述步骤（2）中硅微粉、二月桂酸二丁基锡和异氰酸根化氧化石墨烯的质量比为15~30：0.02~0.05：30~45。

8、如上所述的改性硅微粉在外墙隔热涂料中的应用，所述外墙隔热涂料包括以下重量份原料：丙烯酸乳液40~60份、改性硅微粉40~50份、改性埃洛石纳米管5~15份、颜料3~8份、消泡剂0.5~1份、增稠剂1~5份、ph调节剂0.5~1份、水20~43份；所述丙烯酸乳液是以丙烯酸25~30份、甲基丙烯酸5~12份、丙烯酸丁酯15~30份、苯乙烯5~15份为原料制备而成的共聚物乳液。

9、优选地，所述颜料为金红石型钛白粉、氧化锌、超细云母粉中的一种或多种组合；所述消泡剂为有机硅消泡剂；所述增稠剂为羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种组合；所述ph调节剂为二甲胺基乙醇。

10、优选地，所述改性埃洛石纳米管的制备方法包括以下步骤：

11、a、向乙醇溶剂中加入埃洛石纳米管，搅拌除去有机物杂质，过滤、烘干、研磨，将其加入去离子水中，机械搅拌1~3h，搅拌过程中加入六偏磷酸钠，搅拌结束后，使用过滤法去除下层杂质沉淀，通过离心法收集上层悬浊液中的固体，将固体烘干、研磨，得到纯化埃洛石纳米管；

12、b、向丙酮溶剂中加入纯化埃洛石纳米管，超声分散30~60min，继续加入5-异氰酸酯异酞酰氯和二月桂酸二丁基锡，混合均匀，置于40~60℃的水浴锅中搅拌反应12~24h，反应结束后离心分离收集固体产物，真空干燥，得到酰氯化埃洛石纳米管；

13、c、取9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二乙醇胺和去离子水于反应器中，搅拌加热至70~85℃，然后滴加多聚甲醛，氮气保护下恒温回流1~2h，冷却至室温后真空旋转蒸发、洗涤提纯、干燥研磨，制备得到dopo衍生物；

14、d、取dopo衍生物、酰氯化埃洛石纳米管加入n，n-二甲基乙酰胺，室温超声振荡后滴加吡啶，升温至105~130℃回流反应24~48h，冷却至室温后过滤、洗涤、干燥，制备得到改性埃洛石纳米管。

15、优选地，所述步骤a中六偏磷酸钠的加入量为埃洛石纳米管质量的1~3%，所述步骤b中纯化埃洛石纳米管、5-异氰酸酯异酞酰氯和二月桂酸二丁基锡的质量比为1：0.4~1：0.01~0.03。

16、优选地，所述步骤c中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二乙醇胺和多聚甲醛的质量比为10~25：4~8：1.5~2。

17、优选地，所述步骤d中dopo衍生物、酰氯化埃洛石纳米管和吡啶的添加比为10g：1~5g：2~3ml。

18、优选地，所述外墙隔热涂料的制备方法包括以下步骤：

19、s1、将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯充分混合后滴加到含有1%聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸铵的去离子水中，高速分散制备预乳化液；

20、s2、在反应釜中加入过硫酸铵引发剂、聚氧乙烯-4-酚基醚硫酸铵乳化剂和ph缓冲剂碳酸氢钠，升温至80~85℃，滴加10%的预乳化液制备种子乳液；

21、s3、将种子乳液保温反应10~30min后再滴加余下的预乳化液和引发剂，滴加完毕后升温至90~95℃，保温反应1~2h，降至室温后用氨水调节ph值至7~8，出料制得丙烯酸乳液基料；

22、s4、将改性硅微粉、改性埃洛石纳米管、颜料、消泡剂加入去离子水中高速搅拌混合均匀制成料浆，然后加入丙烯酸乳液基料，加入ph调节剂调节ph值至7~8，升温至40~50℃并搅拌30~50min，最后加入增稠剂继续搅拌10~20min，制得外墙隔热涂料。

23、本发明的有益效果：

24、本发明利用异佛尔酮二异氰酸酯对氧化石墨烯进行改性，其中异佛尔酮二异氰酸酯中与环己烷环直接相连的-nco基团反应活性较高，首先与氧化石墨烯表面的羧基和羟基发生反应，从而在氧化石墨烯表面引入异氰酸酯基，得到异氰酸根化氧化石墨烯，然后以异氰酸根化氧化石墨烯作为硅微粉的改性剂，使异氰酸根化氧化石墨烯表面的-nco基团与硅微粉表面的羟基发生反应，使硅微粉接枝到氧化石墨烯层间，接枝后的硅微粉改善了其在聚合物基质中的相容性，有利于硅微粉在聚合物基质中的分散，使其隔热性能和耐高温性能得到充分发挥，同时氧化石墨烯片层呈现疏松结构，避免了氧化石墨烯的聚集，其中氧化石墨烯具有较高的热稳定性、优异的阻挡性能和低气液渗透性能，且力学性能优异，改性硅微粉中氧化石墨烯以其片状形状形成大面积保护层，可以隔绝腐蚀介质的浸入，达到保护涂层的效果，增强涂层的阻隔性能，同时可提高涂料在腐蚀环境中的降温隔热性能。

25、本发明使用乙醇溶解埃洛石纳米管中的有机物，去除有机物杂质，再分散于去离子水中，搅拌过程中添加分散剂六偏磷酸钠，可以使得分散性差的矿物质发生沉降，通过过滤除去沉降物，得到的上层悬液中埃洛石纳米管具有较高的纯度，再使用离心分离的方式，将纯化后的埃洛石纳米管分离，有利于埃洛石纳米管的进一步接枝反应，使用二月桂酸二丁基锡为催化剂，催化纯化埃洛石纳米管表面的羟基与5-异氰酸酯异酞酰氯结构中的异氰酸酯基团反应，生成酰氯化埃洛石纳米管。

26、本发明利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与二乙醇胺反应制备dopo衍生物作为阻燃剂，再与酰氯化埃洛石纳米管进行接枝反应得到改性埃洛石纳米管，dopo衍生物表面含二羟基，以共价键接枝到酰氯化埃洛石纳米管表面，从而在埃洛石纳米管表面修饰了dopo衍生物阻燃剂，由于埃洛石纳米管呈管状结构，可以对阻燃剂实现缓慢释放，既能起到很好的阻燃效果，也不存在迁移渗出的问题，保障涂料达到长期阻燃效果，同时有利于埃洛石纳米管的分散，在一定程度上可以避免埃洛石纳米管团聚导致的性能缺陷。