一种废旧三元锂电池正极材料回收及产物资源化利用方法

本发明涉及一种废旧三元锂电池正极材料回收及产物资源化利用方法，属于废旧资源再利用。

背景技术：

1、随着科技和工业的快速发展，对于绿色能源的需求量逐渐扩大。为解决石油燃料污染及能源危机，锂离子电池的出现大大缓解了这一情况。然而，随着锂离子电池的应用范围的不断扩大，废旧电池的处理成为了一个巨大的问题。一方面废旧锂离子电池中含有锂、镍、钴、锰、铜、铝等有价值的金属，具有丰富的金属资源开发价值；另一方面废旧锂离子电池的处理对于环境安全是一个极大的挑战，倘若锂离子电池处理不当，将会带来极大的环境污染且严重影响人类健康。

2、最佳的处理方法是将锂离子电池进行材料再生及资源化利用。在现有技术中，较为常见的再生手段是通过湿法酸浸与火法焙烧相结合，将锂离子电池中的杂质进行去除，再生锂离子电池正极材料。但湿法酸浸大部分采用有机酸，浸出过程还需添加其余氧化剂，无法将所采用酸液进行回收，且后续提取重金属还需结合有机溶剂进行萃取处理，过程较为繁琐，处理成本较高，资源化利用存在一定局限性。

3、例如，专利cn116053630a公开了一种从废旧锂离子电池中回收正极材料的方法，通过加入有机酸进行湿法浸出，随后加入有机还原剂，再结合火法焙烧得到再生的正极材料，该法通过有机酸作为浸出液，结合缓冲剂及金属盐，再通过火法得到再生的正极材料，并未详细说明所采用的有机还原溶剂，且工艺较为繁琐。

4、专利cn106898742b公开了一种从废旧锂电池制备镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料的方法，通过加入酸液对金属进行浸出，随后利用有机酸性萃取及酸反萃有机相，得到无杂质的金属混合溶液，再将其与添加剂溶液通过冷冻结晶釜转化为镍钴锰锂盐粉末，后通过焙烧得到锂离子电池正极材料。该法未详细说明所采用酸液类型，且采用酸性萃取剂进行除杂，后还需冷冻结晶釜，工艺较为繁琐。

5、专利cn115528340a公开了一种废旧锂离子电池正极材料再生方法，通过将锂离子电池负极材料与nacl溶液水热反应，随后将蒸发结晶的粉末与有机溶剂进行皂化反应，再将所得混合溶剂与锂离子正极材料粉末混合干燥焙烧，得到再生的锂离子电池正极材料，该法主要对锂离子负极材料进行了处理，通过水热反应与皂化反应结合进行负极材料除杂，后还需混合锂离子电池正极材料粉末才可再生，虽过程较为简单，但有机溶剂的回收存在困难，副产物的资源化利用还需继续探究，此外，对于正极材料的预处理并未详细说明。

技术实现思路

1、为解决湿法处理废旧三元锂电池过程繁琐、各金属分离困难和再生副产物利用率低的问题，本发明提供了一种废旧三元锂电池正极材料回收及产物资源化利用方法，通过可回收酸性溶液对废旧三元锂电池正极材料进行金属浸出，随后通过不同的溶剂有效回收各金属，再通过煅烧进行正极材料再生，且能够将过程中所产生的副产物加以利用，将其转化为高附加值产品，实现对废旧三元锂电池正极材料的高价值资源化利用。

2、本发明所采用的技术方案为：

3、一种废旧三元锂电池正极材料回收及产物资源化利用方法，包括如下步骤：

4、s1、将废旧三元锂电池进行放电处理后拆解，收集正极材料；

5、s2、将正极材料置于hcl溶液中反应，并在反应过程中通入氮气，收集反应产生的氯气并通入naoh溶液中，得到含有ni、co、li、mn离子的浸出液和naclo溶液；

6、s3、调节浸出液的ph并加入有机溶剂进行反应，生成nicl2、cocl2、mncl2沉淀，沉淀分离后收集混合液体；

7、s4、采用蒸馏法纯化提取混合液体中的有机溶剂，得到含锂溶液；

8、s5、向含锂溶液中加入饱和na2co3溶液进行反应，生成li2co3沉淀，沉淀分离后收集残留nacl溶液；

9、s6、收集所得nicl2、cocl2、mncl2、li2co3沉淀并混合均匀后煅烧处理，制备三元锂电池正极材料；

10、s7、向残留nacl溶液中加入浓硫酸，反应生成nahso4沉淀和hcl气体；将hcl气体引入气体压缩瓶，并通过液氮进行冷凝，得到hcl溶液；其中，残留nacl溶液中含有0.5-1mmol/l的co2+以及0.4-1.1mmol/l的ni2+。

11、优选地，所述的步骤s1中，废旧三元锂电池的放电在naoh溶液中进行，naoh溶液的浓度为1-5m，放电处理时间1-5h。

12、优选地，所述的步骤s1中，得到的正极材料的分子式为lixnidcoemnfo2，其中，x、d、e、f分别指li、ni、co、mn在正极材料中的含量，且1＜x＜1.1；d+e+f＝1，0＜d＜1，0＜e＜1，0≤f＜1。

13、优选地，所述的步骤s2中，hcl溶液的浓度为1-6m；

14、正极材料与hcl溶液固液质量比为1:(20-100)，反应温度50-100℃，反应0.5-4h；

15、氯气通入的naoh溶液的浓度为3-6m。

16、优选地，所述的步骤s3中，是采用浓度为1-3m的naoh溶液将浸出液的ph调节至6-10；

17、浸出液与有机溶剂的投加体积比为1:(2-20)，反应温度5-30℃，反应0.5-6h。

18、优选地，所述的步骤s3中，有机溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醚、氯仿、乙腈、硝基苯、溴苯、乙二醇、丙二醇、乙酸、乙酮、甲苯中的任一种。

19、优选地，所述的步骤s4中，蒸馏法纯化提取混合液体中有机溶剂的温度为30-90℃。

20、优选地，所述的步骤s5中，反应温度为80-110℃，反应0.5-6h；且饱和na2co3溶液的投加量按照摩尔比li+1(含li溶液中)：na+1＝1：2进行投加。

21、优选地，所述的步骤s6中，煅烧的条件是：先在200-700℃煅烧5-6h，再升温至900-1600℃煅烧9-14h。

22、优选地，所述的步骤s7中，向残留nacl溶液中加入浓硫酸后的处理温度为60-150℃，处理时间1-5h；且浓硫酸的投加量按照摩尔比cl-(残留nacl溶液中)：so42-＝1：1进行投加；

23、液氮冷凝温度≤-10℃，处理1-3h。

24、本发明的有益效果在于：

25、本发明提供了一种闭环式的三元锂电池回收及产物资源化利用的方法，首先采用hcl溶剂对三元锂电池正极材料进行浸出，避免额外加入氧化剂的麻烦，同时产生的氯气还能够用于制备naclo溶液，不会对环境和人体健康造成威胁；其次，通过盐析法和沉淀法对ni、co、li、mn进行有效提取，提取率可达90-98％，并采用火法焙烧将提取的重金属再生成锂电池正极材料，实现了对回收金属的再利用；对于残留废盐溶液采用湿法再生，在浓硫酸存在条件下，利用废盐溶液中残留的少量金属离子催化生成hcl，并对其进行冷凝，可再次用于废旧锂电池正极材料的回收，实现了整体闭环，既充分利用了废盐溶液，又充分利用了废盐溶液中残留的金属离子，达到充分资源化利用的目的。同时，相较于纯nacl溶液制备hcl，残留废盐溶液中的金属离子能够促进nacl与浓硫酸反应生成的hcl的速率，并能够提高hcl纯度。