一种高性能Cs2HfCl6双钙钛矿及其制备方法和应用

本发明属于钙钛矿荧光粉，涉及一种高性能cs2hfcl6双钙钛矿及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全无机卤化物双钙钛矿因其具有吸收系数大、带隙可调和宽频带发光等优良的光电子特性，而在太阳能电池、光电探测器和发光二极管中具有广阔的应用前景。迄今为止，双钙钛矿的制备技术主要包括热注入法、水热法和水/油浴法，这些方法通常必须在高温/高压，特殊设备等特定条件下进行，工艺复杂，且难以实现大批量生产用于产业化。近年来，针对双钙钛矿晶格形成能低、结晶速度快的特点，研究了一些在室温条件下进行双钙钛矿可扩展合成的有效策略。

2、然而，最大的挑战是在室温下得到的产物通常表现出较较低的光致发光效率，与实际应用相去甚远。这主要是由于在低温下成核和生长过程中能量不足，结晶速度快且不可控。因此，需要一种特定的技术以实现具有高效率和强稳定性双钙钛矿荧光粉的可控大批量制备。

3、中国专利申请文件(公开号：cn115717072a)公开了一种无铅钙钛矿微米晶体的制备方法与应用，其通过将高纯原料cscl、hfcl4和tecl4加入到反应釜中，加入hcl溶液，混合均匀得到反应体系；反应体系置于温度为170-190℃下反应9-12h，冷却至室温，采用无水乙醇洗涤，固液分离，固体干燥即得无铅钙钛矿微米晶体cs2hfcl6:te4+。将无铅钙钛矿微米晶体cs2hfcl6:te4+经环氧树脂封装在蓝光led芯片上形成白光led二极管，通过调节无铅钙钛矿微米晶体cs2hfcl6:te4+与环氧树脂的比例可实现冷白光至暖白光的色温调控。但是其存在以下不足：①反应釜中水热合成涉及到高温条件和烘箱等特殊设备，以及较长的合成时间，显然增加了合成成本，尤其在大规模生产时无法快速可控合成，这些都制约了它们的商业生产；②te4+单掺杂cs2hfcl6存在着发射光谱不可调和范围单一的问题。特别是wled的重要的性能参数之一cri值对应着光谱覆盖范围，这是为了恢复物体的真实颜色和创造一个健康舒适的氛围所需要的，单掺杂技术获得的荧光粉无疑会很难得到高的cri值；③在蓝光led芯片上长时间照射下卤素离子容易迁移，产生发光颜色漂移和效率下降等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提供了一种利用离子液体[hmim]cl辅助实现高效的bi3+/te4+共掺杂cs2hfcl6可控制备的高性能cs2hfcl6双钙钛矿。

2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

3、一种高性能cs2hfcl6双钙钛矿，所述双钙钛矿利用离子液体辅助bi3+/te4+共掺杂cs2hfcl6。

4、在上述一种高性能cs2hfcl6双钙钛矿中，离子液体为[hmim]cl。

5、本发明还提供了一种上述高性能cs2hfcl6双钙钛矿的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

6、s1、依次将bicl3、teo2、cscl、hfcl4分别溶于hcl溶液中得溶液a、溶液b、溶液c、溶液d；

7、s2、在溶液d中加入溶液a和溶液b进行搅拌，然后加入离子液体进行搅拌；

8、s3、继续在溶液d中缓慢加入溶液c进行搅拌直至反应结束；

9、s4、反应结束后进行离心，收集沉淀物，再用乙醇清洗，然后进行干燥处理，最后研磨成粉末得高性能cs2hfcl6双钙钛矿。

10、在上述一种高性能cs2hfcl6双钙钛矿的制备方法中，步骤s1中hcl溶液浓度为30-40(v/v)％。

11、作为优选，步骤s1所述溶液为澄清溶液。以确保前驱体在溶液中溶解完全。

12、在上述一种高性能cs2hfcl6双钙钛矿的制备方法中，步骤s1溶液a中bicl3浓度为0.05-0.12mmol/ml，溶液b中teo2浓度为0.05-0.12mmol/ml，溶液c中cscl浓度为0.15-0.25mmol/ml，溶液d中hfcl4浓度为0.05-0.12mmol/ml。

13、作为优选，步骤s1溶液a中bicl3浓度为0.1mmol/ml，溶液b中teo2浓度为0.1mmol/ml，溶液c中cscl浓度为0.2mmol/ml，溶液d中hfcl4浓度为0.1mmol/ml。

14、在上述一种高性能cs2hfcl6双钙钛矿的制备方法中，步骤s2溶液d和溶液a、溶液b的体积比为1：0.06：(0.0016-0.04)。

15、在上述一种高性能cs2hfcl6双钙钛矿的制备方法中，步骤s2溶液d和离子液体的体积比为1：(0.01-0.32)。

16、在本发明中，双钙钛矿粉末的合成及其光学性能严格受掺杂离子浓度，离子液体含量和制备工序影响。

17、本发明需要严格控制掺杂离子和离子液体的添加量，bi3+掺杂后光谱发蓝光，te4+掺杂光谱发黄光，根据要得到的发光颜色可以适当调节bi3+和te3+的掺杂比例。若将得到的cs2hfcl6双钙钛矿用于制作白光发光二极管(wleds),离子液体的添加量(在10ml的溶液d中)一般为350-450μl，离子液体[hmim]cl添加的过少使得调控作用不明显，效率低下，光谱色坐标上难以调节到(0.33,0.33)的纯白光，添加量过多又会在晶格中引入新的杂质，不仅降低效率，还会偏离纯白光。

18、作为优选，步骤s4乙醇清洗中乙醇浓度≥99.7％。因为长时间接触水会促进样品分解，所以本发明中乙醇浓度需要严格控制。

19、在上述一种高性能cs2hfcl6双钙钛矿的制备方法中，步骤s4干燥处理温度为60-80℃，时间为2-5h。

20、本发明还提供了一种钙钛矿荧光粉，所述钙钛矿荧光粉包括上述高性能cs2hfcl6双钙钛矿。

21、本发明还提供了一种上述钙钛矿荧光粉在在照明或防伪技术领域中的应用。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、1.本发明通过室温溶剂合成，相比于常规热注入法、水热法和水/油浴法等合成方法，极大地降低了工艺复杂度，制备成本和时间成本。

24、2.本发明通过合理设计的[hmim]cl配体能够使配体与chc dps之间产生较强的化学相互作用。[hmim]cl中咪唑阳离子和氯离子的协同作用，不仅能与微晶表面未配位的hf4+配位，还能将过量的氯离子供给chc dps表面，有效控制钙钛矿结晶速度，并使得dps隔离环境水；从而赋予chc dps优异的光学性能和稳定性。

25、3.本发明引入的[hmim]cl配体可以有效消除钙钛矿表面缺陷，从根本上限制了空位介导的氯离子的迁移，增加卤素离子在chc dps中的迁移势垒。相应地，制备的chc dps的pl qy高达96.4％，是该领域报道的最高记录的2倍。

26、4.本发明通过[hmim]cl覆盖住钙钛矿表面，所得chc dps具有强大的光稳定性，在连续uv灯照射12天的时间内，其保持了原始pl强度的92.48％，远高于未经[hmim]cl修饰原始样品强度的57.11％；钝化后提高的强光稳利于实际光电应用。