包含2,3,3,3-四氟丙烯的稳定化组合物的制作方法

1.：本发明广泛地涉及包含2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和耐聚合的至少一种抑制剂的稳定化组合物。2.相关技术：对制冷剂的新环境规定已迫使制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势(gwp)的新制冷剂。寻求具有低gwp、无毒性、非易燃性、合理成本和优异制冷性能的替代制冷剂。氟烯烃已被提议为单独的或混合物中的制冷剂。这些产品已充分地测试化学稳定性和与空调或制冷系统中通常使用的材料的相容性(参考“1234yf-用于mac的低gwp制冷剂(a low gwp refrigerant for mac)，霍尼韦尔/杜邦联合协作(honeywell/dupont jointcollaboration)”于2007年10月3日向jama/jaria提交)，并且在典型的操作条件下显示为稳定。然而，已观察到，某些氟烯烃在可能在特定用途和/或应用中意料不到地发生的异常条件下(诸如极端温度或与受污染系统中的其他化合物接触)可能表现出降解和/或产生不需要的副产物(例如，过量的氧气、氧化性化学品或自由基生成化合物，以及各种污染物)。当利用氟烯烃作为制冷剂或热传递流体时，可能发生此类降解。该降解可通过任何数量的不同机理发生。稳定化制冷剂组合物的示例公开于jp 2009298918；us 6,969,701；us 8,133,407；us2006/0022166；us2006/0043330；us2008/0157022；和wo 2007/126760以及ep2057245；us 8,101,094；us 8,535,555；us8,097,181；和us 8,075,796中，其公开内容据此通过引用并入。在某些异常条件下，并且在可能用作引发剂的不期望的污染物的存在下，氟烯烃可在存在可能存在的某些污染物的情况下低聚或均聚。因此，本领域中需要稳定化含有氟烯烃的制冷剂组合物，该制冷剂组合物具有降低的(如果不是消除的话)低聚或均聚的潜势。

背景技术：

技术实现思路

1、本发明可通过提供存在于组合物中的至少一种抑制剂来解决与聚合引发相关的问题，该组合物包含2,3,3,3-四氟丙烯(在本文中也称为hfo-1234yf、1234yf，并且具有式cf3cfch＝ch2)。具体地，本发明可改善组合物耐受异常条件的能力，并且还通过向含有1234yf的组合物添加至少一种抑制剂解决了与导致四氟丙烯低聚或均聚的引发剂相关的潜在问题。所谓“抑制剂”是指至少一种根据本发明的化合物，该化合物可降低(如果不是消除的话)1234yf向低聚物或均聚物的转化。虽然低聚或均聚反应可通过相对高的温度加速，但根据引发剂的浓度和类型，此类反应也可在环境条件下发生。抑制剂可用作自由基抑制剂，并且不影响组合物与润滑剂油和部分的制冷性能或相容性。组合物可用于冷却系统中，并且用作具有更高全球变暖潜势的现有制冷剂的替代物。

2、为了避免1234yf可能的不稳定性，已经发现添加某些抑制剂化合物将增加其在包装、储存和在制冷或空调系统应用中使用期间的稳定性，某些抑制剂化合物选自由以下项组成的组：右旋柠檬烯、左旋柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯和δ-萜品烯，以及它们中的两种或更多种的混合物。与某些先前的公开内容相反，该组合物基本上不含任何酚和二苯甲酮衍生物。

3、本发明的一个实施方案涉及包含2,3,3,3-四氟丙烯、至少一种抑制剂和至少一种气体组分的组合物，其中该抑制剂选自由以下项组成的组：右旋柠檬烯、左旋柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯和δ-萜品烯，以及它们中的两种或更多种的混合物，该气体组分选自由以下项组成的组：o2、n2、ar、co2、ch4、he和n2/o2比大于或等于78/21的n2/o2混合物。

4、在一个具体实施方案中，本发明涉及包含1234yf和抑制剂的组合物，该抑制剂可与o2和氟烯烃聚过氧化物相互作用或反应，并且继而抑制或消除此类化合物与氢氟烯烃的反应。此类抑制剂的示例包含以下中的至少一种：右旋柠檬烯、左旋柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯和δ-萜品烯，以及它们中的两种或更多种的混合物。柠檬烯、α-萜品烯、α-蒎烯和β-蒎烯具有以下结构：

5、

6、不希望受任何理论或解释的束缚，据信由于其结构中共轭双键的存在，α-萜品烯可在氧化时形成芳环。在本发明的另一个实施方案中，抑制剂包括右旋柠檬烯。

7、在本发明的一个实施方案中，甚至在几ppm含量下，抑制剂(任选地与抗氧化剂一起)也向组合物提供独特的香味。这种令人愉快的气味可用于1234yf和含有1234yf的共混物的组合物的制冷剂泄漏检测。这对于家用空调或移动式空调中的早期制冷剂泄漏检测是特别有益的，因为在任一位置常常都不能获得专业的电子泄漏检测器。

8、本发明的一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，其中该组合物基本上不含任何酚和二苯甲酮衍生物。

9、本发明的另一个实施方案涉及一种用于稳定包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物的方法，所述方法包括向所述组合物添加有效量的至少一种抑制剂和气体组分，该抑制剂选自由以下项组成的组：右旋柠檬烯、左旋柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯和δ-萜品烯，以及它们中的两种或更多种的混合物，该气体组分选自由以下项组成的组：o2、n2、ar、co2、ch4、he和n2/o2比大于或等于78/21的n2/o2混合物。

10、本发明的另一个实施方案涉及一种用于降低包含1234yf的组合物的低聚或均聚的方法，该低聚或均聚由存在于用于处理组合物的导管、管线和其他系统中的至少一者中的无意或不期望的污染物的存在而导致；包装(容器)和制冷、空调或热泵系统，所述方法包括向所述系统、容器和包含2,3,3,3-四氟丙烯的组合物中的至少一者添加有效量的至少一种抑制剂和气体组分，该抑制剂选自由以下项组成的组：右旋柠檬烯、左旋柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯和δ-萜品烯，以及它们中的两种或更多种的混合物，并且该气体组分选自由以下项组成的组：o2、n2、ar、co2、ch4、he和n2/o2比大于或等于78/21的n2/o2混合物。

11、本发明的另一个实施方案涉及一种在容器内包含2,3,3,3-四氟丙烯、抑制剂和气体组分的组合物，其中与不含本发明抑制剂组合物的组合物相比，2,3,3,3-四氟丙烯具有降低的低聚或均聚的潜势。

12、本发明的一个实施方案涉及一种包含2,3,3,3-四氟丙烯、气体组分和有效量的至少一种抑制剂的组合物，该抑制剂选自由以下项组成的组：右旋柠檬烯、左旋柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯和δ-萜品烯，以及它们中的两种或更多种的混合物，并且其中该组合物基本上不含任何酚和二苯甲酮衍生物。

13、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，其中该组合物包含小于约0.03重量％的低聚、均聚物或其他聚合产物。

14、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，并且该组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：过氧化氢异丙苯和氟烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。

15、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，其中该组合物还包含hfo-1234ze。

16、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，并且该组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：hfo-1243zf、hco-1140、hfo-1234ze、3,3,3-三氟丙炔、hcfc-225ca、hcfc-225cb、hfc-227ea和hfc-152a。

17、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，并且该组合物还包含至少一个选自由以下项组成的组的成员：hfo-1234ze、hfo-1243zf、z-hfo-1336mzz、e-hfo-1336mzz、hfo-1327mz、hcfo-1122、hcfo-1122a、hfo-1123、hcfo-1233zd、hcfo-1224yd、e-hfo-1132、z-hfo-1132、hfo-1132a、co-1112、e-hfo-1225ye、z-hfo-1225ye、hfo-1234zc、hfo-1234ye、hfo-1234yc、hfo-1225zc、hfc-152a和hfc-254eb。

18、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，并且该组合物还包含润滑剂。

19、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，并且该组合物还包含水。

20、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，其中该抑制剂以约30ppm至约3000ppm的量存在。

21、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，其中该抑制剂包含右旋柠檬烯和α-萜品烯中的至少一种。

22、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，其中该抑制剂在约-80℃至180℃的温度下包含液体。

23、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物，其中该组合物基本上不含氨和cf3i中的至少一种。

24、本发明的另一个实施方案涉及前述方法中的任一种方法，其中该组合物在所述接触前已被暴露于至少一个选自由以下项组成的组的成员：过氧化氢异丙苯和氟烯烃聚过氧化物、过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和过硫酸氢盐。

25、本发明的另一个实施方案涉及前述组合物中的任一种组合物用于加热或冷却的用途。包括前述组合物中的任一种组合物作为热传递流体的用途。还包括前述组合物中的任一种组合物作为制冷剂的用途。

26、本发明的另一个实施方案涉及一种具有制冷剂的容器，该制冷剂包含前述组合物中的任一种组合物。

27、本发明的实施方案可单独使用或彼此组合使用，并且不同的实施方案可组合并形成本发明的一部分。