上转换发光微晶、包含其的固态光化学上转换材料及其制备方法和应用

本发明涉及稀土和有机发光材料。更具体地，涉及上转换发光微晶、包含其的固态光化学上转换材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，研究者开发了多种类型的光致发光材料，诸如荧光蛋白、有机染料、金属配合物、钙钛矿、镧系纳米粒子等，并且研究了它们在光电器件、光动力诊疗、光催化、三维显示等领域的应用。

2、目前，光致发光材料根据其能量转换方式分为两种，一种是将高能量光子向低能量光子转换，即大多数的光能转换材料显现出斯托克斯位移（stokes），另一种是从低能量光子向高能量光子转换，即产生反斯托克斯位移（anti-stokes）发光。基于双光子吸收和二次谐波产生的两种反斯托克斯位移过程，需要利用相干光源作为激发光源，而相干光源的价格高昂，且双光子吸收过程所需激光功率密度高达106w/cm2，能耗高，实施条件苛刻。基于三重态-三重态湮灭（tta）机制的光化学上转换发光，所需的激发功率密度相对较低（远低于106w/cm2），有利于实际应用的推广。

3、基于tta的上转换发光材料主要包括两种组分：光敏剂和湮灭剂。光敏剂吸收低能量光子，由基态（s0）跃迁至激发态（s1），然后通过系间窜越过程（isc）跃迁至光敏剂的三重态（t1），通过三重态-三重态能量传递过程（ttet），将能量传递给湮灭剂三重态，两个三重态湮灭剂碰撞，发生tta过程，其中一个湮灭剂分子回到基态，另一个湮灭剂分子到达单重激发态，辐射出湮灭剂分子的特征光。光敏剂作为tta上转换发光体系的重要组成部分，其系间窜越（isc）效率和光敏剂的三重态寿命是影响上转换效率的关键因素。

4、目前以tta为机制的上转换体系中，大多为在可见光区域内的上转换，而从近红外区域到可见光区域的上转换体系相对较少，这是由于在近红外区域吸收的光敏剂较少，且多为有机物。2016年，shogo等采用金属锇配合物作为光敏剂，利用938nm近红外光直接激发锇配合物，使得其由基态（s0）跃迁直接到三重态（t1），然后再通过三重态能量传递过程将能量传递给湮灭剂，两个三重态湮灭剂分子发生tta过程，到达湮灭剂的单重态（s1），最终发出荧光。但金属锇配合物的能量传递效率很低约0.004%，从而影响整体的发光效果，并且金属锇配合物合成复杂，原料价格昂贵，同样阻碍其应用的拓展。另外，大多数的上转换发光材料为溶液相，例如cn111808604 a公开了一种采用基于镧系无机物的五层核壳结构的液相体系，进行三维显示应用，但其合成工艺复杂，且液相体系在实际应用中会受到极大的限制。并且，这种传统的纯无机稀土上转换纳米颗粒，其上转换发光范围较窄，色彩饱和度不高，不利于三维显示成像方面的应用，因此，还需设计出新的固相上转换发光材料，以提高近红外到可见光区域的能量传递效率，并拓展其应用。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种上转换发光微晶。该上转换体系中，成功以稀土配合物作为光敏剂吸收低能量光子，并将能量传递给三重态湮灭剂实现tta过程，拓宽了上转换发光光敏剂种类。

2、本发明的第二个目的在于提供一种制备如上所述的上转换发光微晶的制备方法。

3、本发明的第三个目的在于提供一种包含如上所述的上转换发光微晶的固态光化学上转换材料。本发明提供的固态光化学上转换材料具有良好的透明性和能量传递效率，同时具有一定的机械性能。

4、本发明的第四个目的在于提供一种制备如上所述的固态光化学上转换材料的制备方法。

5、本发明的第五个目的在于提供一种利用如上所述的固态光化学上转换材料在制备三维显示材料或三维显示器件中的应用。

6、为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

7、本发明公开一种上转换发光微晶，所述上转换发光微晶包括光敏剂和三重态湮灭剂，所述光敏剂选自吸收在800-1500nm近红外区域的稀土配合物。

8、进一步，所述光敏剂和三重态湮灭剂的摩尔比为1:10000-1:1；示例性地，所述光敏剂和三重态湮灭剂的摩尔比可以为1:10000、1:9000、1:8000、1:7000、1:6000、1:5000、1:4000、1:3000、1:2000、1:1000、1:900、1:800、1:700、1:600、1:500、1:400、1:300、1:200、1:100、1:90、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2或1:1等。

9、本发明以稀土配合物作为光敏剂，增加了近红外到可见光区域的上转换发光光敏剂种类，所述光敏剂选自光敏核心为钕的配合物、光敏核心为镱的配合物、光敏核心为铥的配合物中的一种或多种。在一个具体实施方式中，所述光敏剂选自如下所示配合物中的一种或多种：

10、钕二苯甲酰配合物，化学式为nd(dbm)3(h2o)，结构如式i所示；钕六氟乙酰丙酮配合物，化学式为（nd(hfac)3(h2o)2），结构如式ii所示；镱二苯甲酰配合物，化学式为（yb(dbm)3(h2o)），结构如式iii所示；

11、需要说明的是，由于所述稀土配合物在本发明的上转换发光体系中仅起到光敏剂作用，即吸收外界能量传递给三重态湮灭剂，使三重态湮灭剂发光，自身并不提供可见区域的发光，因此，本发明以上提供的各具体稀土配合物结构仅以示例作为说明稀土配合物可以充当光敏剂参与上转换发光过程，其他含有钕元素、镱元素或铥元素的各吸收在800-1500nm的近红外区域的配合物也应理解为在本发明所保护的范围之内。另外，本发明主要思想是利用稀土金属作为光敏核心，吸收近红外光，一般常规的配体（例如二苯甲酰基甲烷、六氟乙酰丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮、1,3-二(萘-2-基)丙-1,3-二酮、苯甲酰三氟丙酮等）本身无法被近红外光激发，因此配体结构仅起到支撑核心稀土离子的作用，而不会对上转换发光产生影响，所以对配体的要求仅限于可以和稀土离子配位的结构分子即可。

12、所述三重态湮灭剂选自红荧烯、9,10-（二苯乙炔基）蒽、9,10-（二苯乙炔基）蒽衍生物中的一种或多种；示例性地，所述9,10-（二苯乙炔基）蒽衍生物选自如下式iv~vi所示结构中的任意一种：

13、

14、为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

15、本发明公开一种制备如上所述的上转换发光微晶的制备方法，采用共沉淀微晶制备法制备，具体包括如下步骤：

16、将光敏剂和三重态湮灭剂分散在第一溶剂中，加入或不加入表面活性剂，搅拌至混合均匀，静置，离心，收集沉淀，得到上转换发光微晶。

17、在本发明中，为了进一步提高上转换发光微晶在基质中的分散稳定性，使获得的固态光化学上转换材料具有更好的上转换发光性能，可在上转换发光微晶制备过程中预先加入表面活性剂。

18、进一步，所述表面活性剂选自离子型表面活性剂，示例性地，可以为阴离子表面活性剂（例如十二烷基苯磺酸钠等）或阳离子表面活性剂（例如十六烷基溴化铵等）。

19、进一步，所述第一溶剂选自二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺等水溶性溶剂中的一种或多种。

20、进一步，所述表面活性剂为含有表面活性剂的水溶液，所述水溶液的质量分数为1-10wt%，示例性地，其质量分数可以为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%等。

21、进一步，所述第一溶剂和含有表面活性剂的水溶液的体积比为1:10-2:1；示例性地，其体积比可以为1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1或2:1等。

22、进一步，所述搅拌速度为1000-20000r/min，搅拌时间为0-5min且不包括0min。

23、进一步，所述离心的转速为5000-10000r/min，离心的时间为5-10min。

24、进一步，所述静置时间为2-8h。

25、为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

26、本发明公开一种固态光化学上转换材料，所述固态光化学上转换材料包括聚合物、第二溶剂以及如上所述的上转换发光微晶。

27、需要说明的是，所述聚合物和第二溶剂在所述固态光化学上转换材料中充当基质的作用，用以将上转换微晶粉末制成三维结构，进行立体显示。所述基质中的各原料含量在本发明的范围内均可以实现均匀分散，且不影响基质的基本机械性能。

28、进一步，所述聚合物选自壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇、明胶等水凝胶类凝胶因子，聚二甲基硅氧烷（pdms）等透明材料中的一种或多种；

29、所述第二溶剂选自水、四氢呋喃、环己烷中的一种或多种，优选为水。

30、为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：

31、本发明公开一种制备如上所述的固态光化学上转换材料的制备方法，包括如下步骤：

32、将上转换发光微晶与第二溶剂混合，混合均匀后，加入聚合物，升温至溶解，搅拌，降温，固化得到所述固态光化学上转换材料。

33、进一步，上转换发光微晶在第二溶剂中的质量分数为0.1-8g/l；示例性地，其质量分数可以为0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l、0.5g/l、0.6g/l、0.7g/l、0.8g/l、0.9g/l、1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l或8g/l等。

34、进一步，所述上转换发光微晶中的光敏剂与第二溶剂的质量体积比为3×10-4-1g/l；示例性地，其质量体积比可以为3×10-4g/l、4×10-4g/l、5×10-4g/l、6×10-4g/l、7×10-4g/l、8×10-4g/l、9×10-4g/l、1×10-3g/l、2×10-3g/l、3×10-3g/l、4×10-3g/l、5×10-3g/l、6×10-3g/l、7×10-3g/l、8×10-3g/l、9×10-3g/l、1×10-2g/l、2×10-2g/l、3×10-2g/l、4×10-2g/l、5×10-2g/l、6×10-2g/l、7×10-2g/l、8×10-2g/l、9×10-2g/l、1×10-1g/l、2×10-1g/l、3×10-1g/l、4×10-1g/l、5×10-1g/l、6×10-1g/l、7×10-1g/l、8×10-1g/l、9×10-1g/l或1g/l等。

35、进一步，所述聚合物和第二溶剂的质量比为1-30:70-99；示例性地，所述聚合物和第二溶剂的质量比可以为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75或30:70等。

36、进一步，所述溶解的温度为70-100℃。

37、进一步，所述固化的温度为4-25℃，所述固化的时间为30-120min。

38、为达到上述第五个目的，本发明采用下述技术方案：

39、本发明公开一种利用如上所述的固态光化学上转换材料在制备三维显示材料或三维显示器件中的应用。

40、本发明的有益效果如下：

41、1、本发明提供的固态上转换发光微晶，减少了三重态-三重态湮灭体系中isc过程的能量损失，与包含溶液态光敏剂的上转换体系相比，提高了能量传递效率，固态上转换体系极大的降低了稀土配合物作为光敏剂的上转换体系功率阈值；

42、2、本发明提供的包含光敏剂的固态上转换发光微晶，利用稀土配合物作为光敏剂，可以将传统的tta光敏剂的吸收范围拓展到近红外ii区，充分利用近红外区域的能量；

43、3、本发明提供的包含光敏剂的固态上转换发光微晶，以有机分子为三重态湮灭剂，获得的上转换发光光谱相对于传统稀土上转换纳米颗粒的光谱范围更宽，光谱可调节性更高；

44、4、本发明提供的包含光敏剂的固态光化学上转换材料，将上转换微晶粉末与透明基质结合，制备成固态三维结构，与现有技术相比，操作简单，无需复杂的合成工艺，方便制备成三维器件，利用激光光源即可进行三维显示，降低了三维显示的成本；

45、5、本发明提供的包含光敏剂的固态光化学上转换材料的制备方法，安全环保，易加工，无需复杂工艺，普适性强。