一种敏化剂重掺杂型内核的核壳结构上转换发光纳米材料

本发明属于纳米发光材料，具体涉及一种敏化剂重掺杂型内核的核壳结构上转换发光纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、镧系元素掺杂的上转换发光纳米材料是一种新型的发光材料。与大多数量子点或有机染料等发光材料不同的是，上转换发光材料的发光过程是一种反斯托克斯(anti-stokes)现象。在这种非线性光学过程中，物质能够在近红外光的激发下连续地吸收多个光子，将其转换为短波长的紫外光和可见光。由于其激发光波长(通常为980nm或808nm)位于生物组织窗口(700-1100nm)，生物组织对其激发光的散射与吸收作用都更小，因此与其他荧光材料相比，上转换发光材料的激发光具有更深的组织穿透深度，且无自体荧光干扰，此外，与传统的下转换光学材料相比，上转换发光材料还具有抗光漂白、检测信号重叠程度小、表面功能化方便、生物毒性低等优势，在生物医学以及生物化学传感领域具有重要的应用前景。

3、荧光分析方法因其灵敏度高、选择性好、可进行实时监测、易制成便携式器件等优点，在生物化学传感领域得到了广泛的应用。在荧光分析法中，常见的使荧光信号发生改变的荧光响应机理有分子内电荷转移(ict)、光诱导电子转移(pet)、内滤效应(ife)、荧光共振能量转移(fret)等，其中fret原理简单，灵敏度高，是研究dna杂交、抗体-抗原结合、蛋白质折叠、酶活性等物质间相互作用的最有用的光谱分析技术之一。使用上转换发光纳米材料作为fret体系中的能量供体有利于解决传统分子供体fret体系在实际应用中遇到的挑战，如能量受体或样品被直接激发造成的多检测信号重叠或背景荧光干扰大、生物样品穿透深度低等。此外，上转换发光纳米材料具有大的反斯托克斯位移、优异的光稳定性、发光单色纯度高以及多色发射等特点，已经被认为是传统分子fret供体的有着优秀潜力的替代品，近十年来，其在生物医学领域及化学传感领域已经取得了广泛的应用。

4、通常来说，fret过程的发生需要满足能量供体与能量受体之间的距离十分接近(通常小于10nm)这一条件，其fret效率也高度依赖于供体-受体之间的距离，对目前使用的常规的上转换来说，其尺寸通常在几十纳米，只有部分靠近纳米粒子表面的激活剂离子处于有效的能量转移范围之内，能够发生fret过程使得其发光被猝灭。目前使用的核壳结构上转换纳米颗粒也通常是将激活剂离子掺杂至核心区域，敏化剂离子掺杂至壳层区域来构建上转换发光过程，最后再包覆一层光学惰性层来降低表面缺陷或是表面配体对上转换发光的猝灭。如此势必会导致大部分激活剂离子距离超出fret的工作距离，降低了fret效率。为了解决这个问题，可尝试将敏化剂掺杂至内核区域，而激活剂掺杂至壳层区域来构建核壳结构的上转换纳米颗粒。然而直接使用敏化剂离子来构建核心通常会导致其生长为大尺寸且形貌不均匀的核心，不利于后续包覆和生物应用，若是降低敏化剂掺杂量又会减少对激光的吸收从而可能影响材料的发光强度。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种敏化剂重掺杂型内核的核壳结构上转换发光纳米材料及其制备方法和应用。本发明在核心区域重掺杂敏化剂的情况下实现尺寸和形貌调控，以及以此为核纳米颗粒进行核壳结构的设计和优化，得到了完整的核壳结构上转换发光纳米材料。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供了一种敏化剂重掺杂型内核的核壳结构上转换发光纳米材料，由nandf4:10％yb,x％gd核纳米颗粒以及在其外层依次包覆的nagdf4:y％yb过渡壳层、nagdf4:20％yb,2％er发光壳层和nagdf4光学惰性钝化层组成，其化学式为nandf4:10％yb,x％gd@nagdf4:y％yb@nagdf4:20％yb,2％er@nag df4，其中x＝20～40，y＝10～30。

4、本发明提供的核壳结构上转换发光纳米材料，其化学式可表示为nandf4:10％yb,x％gd@nagdf4:y％yb@nagdf4:20％yb,2％er@nag df4。即以nandf4:10％yb,x％gd为内核基质，其中，nd3+离子作为敏化剂吸收808nm的光，yb3+离子作为有效的桥梁通过yb3+之间的能量迁移来促进能量从nd3+到激活剂离子的转移，再引入一定量的gd3+离子来调控上转换发光纳米材料的形貌和尺寸，通过改变gd3+离子与nd3+离子的比例可获得尺寸较小，形貌均匀且为球形的纳米粒子。再以此粒子作为内核在其外依次包覆nagdf4:y％yb过渡壳层，nagdf4:20％yb,2％er发光壳层和nagdf4光学惰性钝化壳层。最终实现敏化剂在内核区域，激活剂在外层区域的，808nm,980nm双波长可激发的核壳结构上转换纳米发光材料。

5、所述nandf4:10％yb,x％gd核纳米颗粒的粒径大小为10.21～15.10nm。完整的核壳结构nandf4:10％yb,x％gd@nagdf4:y％yb@nagdf4:20％yb,2％er@nag df4上转换发光纳米材料的总粒径约为27.50nm×37.33nm。

6、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的敏化剂重掺杂型内核的核壳结构上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、将乙酸钕、乙酸镱和乙酸钆与油酸和十八烯混合，在氮气气氛下加热搅拌形成均匀的溶液，然后冷却至室温，降至室温后，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液加热保温，升温将甲醇蒸发排尽，再进行反应，反应后的产物进行洗涤、离心收集，得到nandf4:10％yb,x％gd核纳米颗粒；

8、s2、将乙酸钆和乙酸镱与油酸、油酸钠和十八烯混合，在氮气气氛下加热搅拌形成均匀的溶液，然后冷却至室温，降至室温后，加入nandf4:10％yb,x％gd核纳米颗粒，再加入氟化铵的甲醇溶液加热保温，升温将甲醇蒸发排尽，再进行反应，反应后的产物进行洗涤、离心收集，得到nandf4:10％yb,x％gd@nagdf4:y％yb核壳结构纳米颗粒；

9、s3、将乙酸钆、乙酸镱和乙酸铒与油酸、油酸钠和十八烯混合，在氮气气氛下加热搅拌形成均匀的溶液，然后冷却至室温，降至室温后，加入nandf4:10％yb,x％gd@nagdf4:y％yb核壳结构纳米颗粒，再加入氟化铵的甲醇溶液加热保温，升温将甲醇蒸发排尽，再进行反应，反应后的产物进行洗涤、离心收集，得到nandf4:10％yb,x％gd@nagdf4:y％yb@nagdf4:20％yb,2％er核壳结构纳米颗粒；

10、s4、乙酸钆和油酸钠与油酸和十八烯混合，在氮气气氛下加热搅拌形成均匀的溶液，然后冷却至室温，降至室温后，加入nandf4:10％yb,x％gd@nagdf4:y％yb@nagdf4:20％yb,2％er核壳结构纳米颗粒，再加入氟化铵的甲醇溶液加热保温，升温将甲醇蒸发排尽，再进行反应，反应后的产物进行洗涤、离心收集，得到敏化剂重掺杂型内核的核壳结构上转换发光纳米材料。

11、优选的，步骤s1中，乙酸钕、乙酸镱和乙酸钆的摩尔比为(1-x):10:x；氢氧化钠氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.2～0.3mol/l，氟化铵的浓度为0.1～0.45mol/l，乙酸钕、乙酸镱和乙酸钆的总摩尔量、氢氧化钠摩尔量和氟化铵摩尔量的比为1：(2～3):(3～5)。

12、优选的，步骤s1中，加热搅拌形成均匀的溶液的加热温度为147～158℃；加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液加热保温的加热温度为40～60℃，保温时间为25～45min；升温至95～120℃将甲醇蒸发排尽；反应的温度为285～315℃，时间为1～1.5h。

13、优选的，步骤s2中，乙酸钆和乙酸镱的摩尔比为(1-y):y，氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的浓度为0.1～0.45mol/l，乙酸钆和乙酸镱的总摩尔量和氟化铵摩尔量的比为1:(3～5)。

14、优选的，步骤s2中，加热搅拌形成均匀的溶液的加热温度为147～158℃；加入氟化铵的甲醇溶液加热保温的加热温度为40～60℃，保温时间为25～45min；升温至95～120℃将甲醇蒸发排尽；反应的温度为285～315℃，时间为1～1.5h。

15、优选的，步骤s3中，乙酸钆、乙酸镱和乙酸铒的摩尔比为88:10:2，氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的浓度为0.1～0.45mol/l，乙酸钆、乙酸镱和乙酸铒的总摩尔量和氟化铵摩尔量的比为1:(3～5)。

16、优选的，步骤s3中，加热搅拌形成均匀的溶液的加热温度为147～158℃；加入氟化铵的甲醇溶液加热保温的加热温度为40～60℃，保温时间为25～45min；升温至95～120℃将甲醇蒸发排尽；反应的温度为285～315℃，时间为1～1.5h。

17、优选的，步骤s4中，氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的浓度为0.1～0.45mol/l，乙酸钆和氟化铵的摩尔比为1:(3～5)。

18、优选的，步骤s4中，加热搅拌形成均匀的溶液的加热温度为147～158℃；加入氟化铵的甲醇溶液加热保温的加热温度为40～60℃，保温时间为25～45min；升温至95～120℃将甲醇蒸发排尽；反应的温度为285～315℃，时间为1～1.5h。

19、第三方面，本发明提供了如第一方面所述的敏化剂重掺杂型内核的核壳结构上转换发光纳米材料在生物医学领域或化学传感领域中应用。

20、上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：

21、本发明通过gd3+的掺杂，克服了当敏化剂掺杂量过高不适合生长出尺寸较小形貌均匀的核心纳米颗粒这一问题，实现了nd3+作为敏化剂重掺杂至核心区域的，尺寸只有十几纳米而且形貌为均匀球形的纳米颗粒，为后续设计多波长可激发的核壳结构上转换发光纳米材料奠定了基础。

22、本发明成功利用所制备的nd3+离子重掺杂的核纳米颗粒进行核壳结构的设计，得到了一种808nm和980nm双波长可激发的nandf4:10％yb,x％gd@nagdf4:y％yb@nagdf4:20％yb,2％er@nag df4核壳结构的上转换发光纳米材料，，该结构设计在nd3+离子核与er3+离子发光壳层之间加入了一个过渡层，削弱了nd3+离子与er3+离子之间的交叉驰豫，提高了上转换发光强度，且在该结构中，激活剂离子被掺杂在了离颗粒表面更近的壳层区域，缩短了其与表面的距离，与现有常用的核壳结构纳米颗粒相比，有更多的激活剂离子处于fret的工作距离之内，能够提高fret效率。