一种改性二氧化锡强吸附型封堵剂及其制备方法

本发明涉及油气田钻井，具体涉及一种改性二氧化锡强吸附型封堵剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球能源需求的不断增长和常规油气资源的逐渐枯竭，页岩气和页岩油等非常规油气资源已经成为满足能源需求的重要来源。但是页岩储层纳米微孔、微裂缝和层理等弱面结极其发育，在钻进过程中，由于在井底压差、毛细管力、化学势差等驱动下，钻井液滤液极易进入纳米孔缝，造成井壁周围地层孔隙压力升高，导致极易出现的井壁失稳问题，从而影响页岩气开采的效率。然而，现有油基钻井液封堵剂多为乳化沥青、树脂、超细碳酸钙等微米级封堵材料，无法进入页岩储层中的纳米孔缝实现有效封堵，使得钻井液滤失量较高，井壁强度降低，引发井塌、卡钻、遇阻等严重井下复杂。因此，急需研制纳米封堵材料减少钻井液的浸入，提高井壁周围稳定性。

2、cn113355069a公开了一种抗高温改性纳米二氧化硅封堵剂及油基钻井液，以二氧化硅为刚性封堵材料，引入苯环，得到一种抗高温的封堵剂，最高封堵率为83.64％。cn114381248a公开了一种二氧化钛纳米封堵剂及水基钻井液，该封堵剂以二氧化钛为刚性封堵剂，引入苯环和磺酸官能团，得到了抗温的封堵材料。但目前的刚性材料封堵剂易发生团聚，且对页岩孔缝的吸附能力较弱，易在钻井液冲刷下脱落，降低封堵性能。同时，大都纳米封堵剂多应用在水基钻井液中，很少研究在油基钻井液中的应用。二氧化锡是一种耐高温、抗腐蚀的刚性材，使用二氧化锡作为封堵材料，能够在地层高压下保持形状不发生破坏，形成稳定的封堵层。对纳米二氧化锡进行改性使其能够均匀分散在钻井液中，纳米二氧化锡本身具有耐高温的性能，经过改性和接枝后含有季铵官能团，能够加强对地层的吸附性能，在抽汲压力和激动压力下能够保持封堵层的稳定。

技术实现思路

1、针对常规微米封堵剂无法有效封堵页岩中纳米孔缝而导致的井壁失稳难题，本发明提供了一种改性二氧化锡强吸附型封堵剂，其粒径能够达到纳米级，能够有效对页岩地层中的纳米孔缝进行封堵，从而达到稳定井壁的目的。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种改性二氧化锡强吸附型封堵剂及其制备方法，其特征在于，所述改性二氧化锡强吸附型封堵剂其制备步骤如下：

3、s1、将4～6g的纳米二氧化锡加入100～180ml甲苯中，超声分散15～30min，使用盐酸调ph值至4～5，加入0.007～0.030摩尔的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂，110～120℃回流反应4～6h，反应完成后离心分离，用乙醇洗涤3次，50～70℃真空干燥4～6h，得到化合物a；

4、s2、将0.025～0.060摩尔的含有羧基的单体、0.500～0.800毫摩尔的肽偶联剂依次加入至120～180mln,n-二甲基甲酰胺中，超声分散15～30min，加入4～6g的步骤s1所得化合物a，超声分散15～30min，在25℃下反应15～18h，反应结束后，旋干溶剂，加入乙酸乙酯，用去离子水洗涤3次，使用氧化铝柱层析分离，干燥旋干，得到化合物b；

5、s3、将4～6g的步骤s2所得合物b加入100～180ml乙腈中，超声分散15～30min，然后依次加入0.024～0.072摩尔的长链溴代化合物、0.0025～0.0040摩尔的碳酸钾，81～83℃回流反应16～24h，反应完成后离心分离，用乙醇洗涤3次，50～70℃真空干燥4～6h，得到化合物c；

6、s4、将4～6g的步骤s3所得合物c加入100～180ml乙醇中，超声分散15～30min，加入0.040～0.100摩尔的溴化苄，在40～50℃条件下反应48～56h，反应完成后离心分离，用乙醇洗涤3次，50～70℃真空干燥4～6h，得到改性二氧化锡强吸附型封堵剂；

7、其中，含有羧基的单体为3-甲氨基丙酸、n-乙甘胺酸、n-苯基甘氨酸和肌氨酸中的一种；肽偶联剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n’,n’-四甲基脲六氟磷酸酯、苯并三氮唑-n,n,n’,n’-四甲基脲六氟磷酸盐、(1-氰基-2-乙氧基-2-氧亚乙基氨基氧)二甲氨基-吗啉基-碳鎓六氟磷酸盐和(3h-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸盐中的一种；长链溴代化合物为溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷和溴代十八烷中的一种。

8、所述步骤s1中纳米二氧化锡的粒径范围在20～50nm之间。

9、所述改性二氧化锡强吸附型封堵剂为油基钻井液用封堵剂。

10、所述油基钻井液包括以下组分：基础油3#白油，浓度为25％的cacl2盐水，氧化钙，有机土cnl，主乳化剂为cne，辅乳化剂为cnf，降滤失剂为yj-101，超细碳酸钙，权利要求1所述的改性二氧化锡强吸附型封堵剂，重晶石。

11、所述3#白油的加量为70.0～90.0重量份，所述浓度为25％的cacl2盐水的加量为10.0～30.0重量份，所述氧化钙的加量为1.5～2.5重量份，所述有机土cnl的加量为3.0～4.0重量份，所述主乳化剂cne的加量为1.5～3.0重量份，所述辅乳化剂cnf的加量为1.5～3.0重量份，所述降滤失剂yj-101的加量为3.0～4.0重量份，所述超细碳酸钙的加量为2.0～5.0重量份，所述改性二氧化锡强吸附型封堵剂的加量为0.5～1.5重量份，所述重晶石加量为若干重量份，所述有机土、主乳化剂、辅乳化剂和降滤失剂均来自商业化公司。

12、所述油基钻井液用重晶石将密度调节为1.00-2.40g/cm3。

13、本发明有益效果如下：

14、1、本发明所制备的改性二氧化锡强吸附型封堵剂的粒径分布在48.1～240.5nm之间，能够有效的对页岩地层中的纳米级别孔缝进行有效封堵，达到稳定井壁的效果；

15、2、本发明所涉及的产物结构中碳链能够增强改性二氧化锡强吸附型封堵剂在油基钻井液中的分散稳定性；

16、3、本发明所涉及的产物结构中的季铵基团能够增强封堵剂对孔喉内壁的吸附力，提高封堵性能；

17、4、本发明所涉及改性二氧化锡强吸附型封堵剂的原料易得，合成方法可靠，适用于工业化生产。

18、5、本发明所涉及改性二氧化锡强吸附型封堵剂可直接添加到油基钻井液中，对钻井液流变性能影响较小，可以对地层纳米孔缝进行有效封堵。

技术特征：

1.一种改性二氧化锡强吸附型封堵剂及其制备方法，其特征在于，所述改性二氧化锡强吸附型封堵剂其制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述的改性二氧化锡强吸附型封堵剂，其特征在于，所述步骤s1中纳米二氧化锡的粒径范围在20～50nm之间。

3.根据权利要求1所述的改性二氧化锡强吸附型封堵剂，其特征在于，所述改性二氧化锡强吸附型封堵剂为油基钻井液用封堵剂。

4.根据权利要求3所述的一种油基钻井液，其特征在于，所述油基钻井液包括以下组分：基础油3#白油，浓度为25％的cacl2盐水，氧化钙，有机土cnl，主乳化剂为cne，辅乳化剂为cnf，降滤失剂为yj-101，超细碳酸钙，权利要求1所述的改性二氧化锡强吸附型封堵剂，重晶石。

5.根据权利要求4所述的一种油基钻井液，其特征在于：所述3#白油的加量为70.0～90.0重量份，所述浓度为25％的cacl2盐水的加量为10.0～30.0重量份，所述氧化钙的加量为1.5～2.5重量份，所述有机土cnl的加量为3.0～4.0重量份，所述主乳化剂cne的加量为1.5～3.0重量份，所述辅乳化剂cnf的加量为1.5～3.0重量份，所述降滤失剂yj-101的加量为3.0～4.0重量份，所述超细碳酸钙的加量为2.0～5.0重量份，所述改性二氧化锡强吸附型封堵剂的加量为0.5～1.5重量份，所述重晶石加量为若干重量份，所述有机土、主乳化剂、辅乳化剂和降滤失剂均来自商业化公司。

6.根据权利要求4所述的油基钻井液，其特征在于，所述油基钻井液用重晶石将密度调节为1.00-2.40g/cm3。

技术总结本发明公开了一种改性二氧化锡强吸附型封堵剂及其制备方法，属于油气田钻井技术领域。所述改性二氧化锡强吸附型封堵剂的原料为纳米二氧化锡、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂、含有羧基的单体、长链溴代化合物和溴化苄。本发明提供的改性二氧化锡强吸附型封堵剂，其粒径在48.1～240.5nm之间。该封堵剂可直接加入油基钻井液中，对钻井液的流变性能影响较小。与未加封堵剂的钻井液相比，加入改性二氧化锡强吸附型封堵剂的油基钻井液对露头岩心的封堵性能有显著提升，岩心封堵率随着封堵剂的加量增加而增加，当加量为1.0％时，封堵率达到92.57％。改性二氧化锡强吸附型封堵剂具有原料易得，合成方法可靠的特点，适用于工业化生产。技术研发人员：谢刚,夏绿,白杨,张琳琳,付丽,汪若兰受保护的技术使用者：西南石油大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16