一种长余辉分子微球及喷墨打印制作长余辉光子玻璃的方法和应用

本发明属于有机发光材料。更具体地，涉及一种长余辉分子微球及喷墨打印制作长余辉光子玻璃的方法和应用。

背景技术：

1、光子玻璃的概念从光子晶体衍生而来，两者分别代表两类性质不同的材料，其中光子晶体指的是具有亚微米级折射率周期性变化的材料，其宏观特征是具有彩虹金属光泽的结构色，光子晶体的彩虹色较为常见；而光子玻璃是指具有较弱相干散射的体系，其在亚微米尺度上的有序性远低于光子晶体，因此不具有彩虹金属光泽，而是非彩虹特性的结构色。相比于光子晶体的彩虹色较为常见，光子玻璃特殊的非彩虹特性的结构色由于较宽的观察角和较低的角度依赖性，更加特殊少见，可以提供一种更加特殊的防伪特征，因而在信息加密、光学防伪和特定识别等领域应用价值更高。

2、然而，单一光子玻璃材料或单一光子晶体均存在含有的信息量有限的问题，一定程度上限制了其应用场景。长余辉材料发光条件简单以及使用方便，已经在防伪领域获得了较大的应用。长余辉发光材料主要分为室温磷光材料和热激活延迟荧光材料，一般来说，室温磷光型的长余辉发光在较高温度会明显地遭受非辐射耗散的影响，而热激活延迟荧光材料在温度上升时，由于激子热激活速度变快，其发光亮度反而会提升。基于长余辉材料优异的延迟荧光效应，其在防伪技术上具有广阔的前景。如申请人团队前期研究专利cn116478683a提供了一种具有角度依赖性的长余辉光子晶体材料，在单分散微球分散液中加入长余辉分子，以超出长余辉分子在溶液中的饱和溶解度进行投料震荡，实现长余辉分子对微球的渗透，得到含有长余辉分子的微球母液，离心去掉不溶的长余辉分子固体，重新震荡分散，自组装，制得光子晶体，然后将光子晶体浸没在聚合物溶液中，再取出烘干实现封装，制得所述具有角度依赖性的长余辉光子晶体材料；制得的光子晶体材料具有随观察角度而变化的长余辉颜色，在各类高端产品的信息加密、光学防伪、特异性识别方面具有着广泛的应用空间。但在先研究提供的长余辉光子有限，尤其是适合制作长余辉光子玻璃的长余辉光子尚未见报道。

3、另外，喷墨打印是一种常用的增加信息保密、光学防伪和特定识别特征的方式。喷墨打印的工作原理是通过压电将墨仓中的油墨从喷嘴挤出形成墨滴，在基材上形成图案，因喷嘴尺寸限制，对于油墨的粒度、均匀性、粘度、稳定性等都有着较高要求。目前市面上缺乏能直接利用喷墨打印技术在特定材质上打印成为特定的文字和图案的长余辉光子玻璃墨水。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的缺陷和不足，提供一种新的长余辉分子微球(本文称为长余辉光子玻璃墨水)，其尤其适用于喷墨打印制作长余辉光子玻璃，在利用喷墨打印技术在特定材质上打印成为特定的防伪文字和图案方面，以及类似的信息加密、光学防伪和特定识别等领域，具有广泛的应用前景和价值。

2、本发明的第一个目的是提供一种新的长余辉分子微球及其制备方法。

3、本发明的第二个目的是提供一种利用喷墨打印制作长余辉光子玻璃的制备方法及制得的长余辉光子玻璃。

4、本发明的第三个目的是提供上述所得长余辉分子微球和长余辉光子玻璃在信息加密、光学防伪和特定识别等领域的应用。

5、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

6、本发明提供一种长余辉分子微球(本文称为长余辉光子玻璃墨水)的制备方法，向微球母液中加入长余辉分子，震荡使长余辉分子渗透入微球，得到长余辉分子微球溶液；

7、其中，所述长余辉分子包括如下(1)-(4)中的至少一种：

8、(1)联苯甲酸酯或联苯甲酸酯衍生物，

9、(2)咔唑或咔唑衍生物，

10、(3)菲罗啉或菲罗啉衍生物，

11、(4)其他长余辉分子：9h-吡啶[3,4-b]吲哚、9-氰基菲、二苯并[f,h]喹喔啉、2,6-二(2h-1,2,3-三唑-4-基)吡啶、2，2-联吡啶或5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶。

12、进一步优选地：

13、所述(1)联苯甲酸酯或联苯甲酸酯衍生物的结构如式(ⅰ)或式(ⅱ)所示：

14、

15、式(ⅰ)和式(ⅱ)中，r1、r5、r9、r10选自甲氧基、乙氧基中的任意一种；r2、r3、r4、r6、r7、r8选自氢、氨基、烷基或卤原子中的任意一种；

16、所述(2)咔唑或咔唑衍生物的结构如式(ⅲ)所示：

17、

18、式(ⅲ)中，r1选自氢、苯基中的任意一种；r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9选自氢、氨基、羟基、氰基、羧基、甲基、苯基、叔丁基或卤原子中的任意一种；

19、或咔唑衍生物还包括：

20、

21、

22、所述(3)菲罗啉或菲罗啉衍生物的结构式(ⅳ)所示：

23、

24、式(ⅳ)中，r1、r8选自氢、卤原子中的任意一种；r2、r3、r4、r5、r6、r7选自氢、炔基、羟基、甲基、苯基或卤原子中的任意一种；

25、或菲罗啉衍生物还包括：

26、

27、最优选地，所述长余辉分子包括如下至少一种：联苯二甲酸二甲酯、联苯-2,2-二羧酸二甲酯、1，4，8-三甲基咔唑、吲哚并[2,3-a]咔唑、1,10-菲罗啉、9h-吡啶[3,4-b]吲哚、9-氰基菲、二苯并[f,h]喹喔啉、2,6-二(2h-1,2,3-三唑-4-基)吡啶、2，2-联吡啶、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、6-(5h)-菲啶酮、菲醌、3,5-二(4-羧基苯基)吡啶、3,5-二苯基吡啶、6-苯氧基吡啶-3-基硼酸。

28、这些长余辉分子的结构式信息如下表所示：

29、

30、

31、

32、另外，在上述长余辉分子微球(即长余辉光子玻璃墨水)的制备方法中：优选地，所述微球母液和长余辉分子的用量比按以下标准计：长余辉分子占微球干重的10-60％重量(优选50％重量比)。

33、优选地，所述震荡的时间为6-24h(优选震荡12h)，震荡完成渗透后，去除未渗透的长余辉分子。

34、作为可选择的实施方案，所述去除未渗透的长余辉分子的具体方法可为：将震荡完成渗透后的微球母液进行500-2500转/分钟低速离心(优选2000转/分钟)、去除沉淀，取上层微球母液，再进行6000-18000转/分钟高速离心(优选11000转/分钟)后得沉淀，将沉淀加入去离子水超声溶解，即得到长余辉分子微球溶液。

35、进一步优选地，得到的长余辉分子微球溶液用去离子水稀释到固含量1～20％，可直接作为喷墨打印的墨水使用(即长余辉光子玻璃墨水)。可打印在黑色等深色基材上。

36、另外，可在得到的长余辉分子微球溶液中再加入占微球干重重量比≤3％(优选1-3％)的炭黑等黑色物质，以吸收白色散射光后显色，成为黑色的长余辉光子玻璃墨水。

37、另外，对于上述方案中的微球母液，优选地，微球种类可选择聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯-甲基丙烯酸微球、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯微球的任一种。

38、优选地，微球母液中微球的平均粒径在100～1000纳米。

39、上述方法制备得到的长余辉分子微球也应在本发明保护范围之内。

40、本发明上述方案，利用光子玻璃在日光下存在结构色的特性和长余辉材料在紫外下发出荧光和余辉的特性，通过不同的组合方式将长余辉材料与光子玻璃材料进行结合，在保留两种材料的各自优势的前提下，利用喷墨打印技术，将长余辉光子玻璃墨水在特定材质上打印成为特定的文字和图案，得到能够长期保存的长余辉光子玻璃，有利于提高加密信息的抗破解性和扩大加密信息的信息量。

41、因此，本发明还提供所述长余辉分子微球在作为或制备长余辉光子玻璃墨水方面的应用。

42、并进一步提供一种喷墨打印制作长余辉光子玻璃的方法，所述方法为将制备的长余辉光子玻璃墨水加入到喷墨打印机的墨盒中，通过喷墨打印出文字或图案，即得到呈现为文字或图案形状的长余辉光子玻璃。

43、其中，喷墨打印机为单通道或者多通道，打印出文字和图案的分辨率在1～600每英寸点数。

44、文字和图案可打印到道林纸、多孔滤纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜中的任意一种上。

45、实践中优选地，还需对打印出的文字或图案进行抗氧化处理，经烘干后封装，得到能够长期保存的长余辉光子玻璃。

46、优选地，抗氧化处理为喷洒抗氧化剂溶液，所述抗氧化剂溶液包括胡萝卜素溶液、抗坏血酸溶液和亚硫酸盐溶液中任意一种；喷洒量为5～15μl/cm2。

47、作为可选择的实施方案，所述烘干的温度为40～60摄氏度，时间为1～10分钟。

48、作为可选择的实施方案，所述封装用薄膜塑封，所述薄膜可为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚丙烯薄膜。

49、上述方法制备得到的长余辉光子玻璃也应在本发明保护范围之内。

50、本发明还提供所述长余辉分子微球或所述长余辉光子玻璃在信息加密、光学防伪或特异性识别领域中的应用。

51、本发明具有以下有益效果：

52、(1)本发明制备新型具有长余辉效应的光子玻璃墨水的合成工艺简单方便，原料廉价易得，制备过程中不需要复杂仪器，具备工业化批量制备的优势。

53、(2)本发明的方案还可以通过控制温度、时间以及投料比手段来调控所制备的微球的粒径，从而通过不同粒径微球的自组装得到具有不同结构色的光子玻璃，可通过粒径来调控制备所需要的结构色，利用特定长余辉分子在微球的渗透能力，得到了可根据长余辉材料特性来调控的光子玻璃的长余辉光子玻璃墨水。

54、(3)利用本发明长余辉光子玻璃墨水喷墨打印的文字和图案，在日光下可显示结构色、在紫外光下可显示荧光和长余辉。

55、(4)利用本发明提供的长余辉光子玻璃墨水喷墨打印出的长余辉光子玻璃，具备高度灵敏的响应特性，融合了单一光子玻璃和长余辉材料的优点，在各种高端产品中，尤其在信息加密、光学防伪和特定识别方面，有着广泛且深远的应用前景。