一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法

本发明涉及胶体量子点的合成和能源，特别是涉及一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法。

背景技术：

1、由于低毒性、可调光范围从可见光到近红外，有限的发射光谱以及竞争力的光学性能，磷化铟(inp)量子点被认为是替代基于镉的量子点的最可行选择之一。制定创新的合成方法，以降低inp量子点生产的成本和环境影响，同时增强光物理性能。然而，基于inp的量子点的发射峰通常在～750nm以下，目前在nir范围的发光强度仍明显低于可见区域。已经进行了各种努力来扩展inp量子点的发射光谱。例如，过渡金属离子掺杂策略，如(cu-掺杂inp)，已被创造出来以扩展发光范围。尽管这些掺杂策略展示了轻松调整近红外发射，但这种发射机制被认为在本质上限制了发射体的最大亮度并增加了发射峰宽度。同时，创建ii型或倒置型i型带间隙的核壳结构inp量子点也可以提供可调发射以扩展波长。但是，这些复杂的结构与异质结构的晶格失配相关，导致更长的光致发光寿命和较低的发光强度。在这个意义上，直接增加量子点的大小似乎是一种简单且可行的技术，以扩展发射范围。

2、inp是一种iii-v半导体，其体积带隙能为1.35ev，因此可以合成发射波长到近红外区域的量子点。但是，随着尺寸的增加，产生的内部和表面缺陷显著增加，这有助于减少发光强度。同时，由于in-p键的强共价性，inp量子点的成核和生长反应速率难以控制。因此，要制造具有近红外发光的大尺寸inp量子点是困难的。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题就是提供一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，使用in(i)cl和拟卤素铵盐结合，合成具有近红外(发射峰在780nm)且半峰宽窄(45nm)的inp量子点，弥补inp量子点在近红外发射的缺陷，以及在近红外发射的半峰宽大、荧光量子产率较低的问题。

2、采用的技术方案为：

3、一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)在in(i)cl，三正辛基膦，油胺的反应基础上加入拟卤素铵盐，加热并抽真空除去多余的气体；

5、(2)加热的过程中拟卤素铵盐受热分解产生拟卤素离子，间接产生in-拟卤素键；

6、温度继续升高，注入磷源，反应30～60min，即可得到近红外发光的inp量子点，合成的inp量子点的粒径为10.5±1.3nm；

7、(3)纯化，待温度降至室温，加入乙醇并离心以消除杂物，再将产生的沉淀溶解在己烷中，并重复纯化，以产生纯的inp量子点；

8、(4)对纯化的inp量子点进行包裹，使其包裹上两层zns，得到荧光量子产率较高的inp/zns/zns。

9、优选的，所述步骤(1)中，拟卤素为cn-、nco-、scn-、nco-、o22-、oh-、secn-、hcoo-、ch3coo-、io4-、tfsi-、pf6-、bf4-、seo42-中的任一种。

10、优选的，所述步骤(1)中，in(i)cl、nh4pf6、三正辛基膦的摩尔比为25：20～35：35；in(i)cl的摩尔与油胺的体积比为：0.25mmol：4.5ml。

11、优选的，所述步骤(1)中，加热的温度为50～60℃。

12、优选的，所述步骤(2)中，所述磷源为无机磷化物或者有机磷化物，其中，无机磷化物为三磷化铟、磷化氢、单质磷、磷酸铟中的任一种，有机磷化物为有机磷酸酯、有机磷胺类，优选为(dma)3p。注入(dma)3p的温度为220℃。

13、优选的，所述步骤(3)中，以4000～4500rpm离心分离；重复纯化的次数为3～5次。

14、优选的，所述步骤(4)中，inp包裹zns的方法为：

15、a.将得到的inp量子使用ode稀释并且抽真空除去多余的水分，通氮气并加热，注入zn(ddtc)2的溶液，待温度升高后，等待5～10min进行反应，包裹第一层zns；

16、b.温度继续升高，再注入zn(st)2溶液，反应20～30min后注入1-ddt，循环进行重复锌和硫离子交换包覆过程，使壳层达到一定厚度，即包裹第二层zns。

17、作为进一步的优选，所述步骤a中，注入zn(ddtc)2的温度为110～120℃；进行反应的温度为200℃。

18、作为进一步的优选，所述步骤a中，所述zn(ddtc)2溶液的制备方法，是采用zn(ddtc)2与油胺混合，并超声搅拌均匀；其中，zn(ddtc)2的摩尔与油胺体积比为：0.1mmol/ml。

19、作为进一步的优选，所述步骤b中，将锌的前驱体加入到ode中，加热到170～200℃范围搅拌溶解均匀即可；锌的前驱体的摩尔与ode的体积比为1.2mmol：5ml；其中，锌的前驱体为氧化锌，醋酸锌，硬脂酸锌，氯化锌，溴化锌、碘化锌中的任意一种。

20、作为进一步的优选，所述步骤b中，注入锌的前驱体溶液的温度为240℃。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

22、在本发明中，采用原位活性拟卤素辅助方法用于制备高亮度近红外inp量子点，引入铟(i)卤化物和氨基膦直接合成的方法。采用原位活性拟卤素和铵根双保护方法，以产生具有近红外发射区域的大尺寸inp量子点，合成的inp量子点的粒径为10.5±1.3nm。来自无机拟卤素铵盐的活性可以有效降低铟离子的反应活性，改变inp量子点的成核和生长过程。同时，铵根和拟卤素离子的共存可以原位同时刻蚀表面氧化物，阻碍陷阱的形成，并在inp量子点的整个生长过程中诱导定向生长，包裹双层壳后，不仅提高了inp量子点的产率，还提高了inp的光学性能。

23、实验结果表明，所制备的inp量子点的发射线宽可达45nm，近红外发射波长约为780nm。与此同时，构建了inp量子点的双壳硫化锌层封装，以提高发光强度，荧光量子产率(plqy)超过50％。最后，采用inp量子点/聚合物复合材料构建的本质上可伸缩的高功率颜色转换膜具有出色的近红外发光转换能力和可伸缩性。

技术特征：

1.一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，拟卤素为cn-、nco-、scn-、nco-、o22-、oh-、secn-、hcoo-、ch3coo-、io4-、tfsi-、pf6-、bf4-、seo42-中的任一种。

3.根据权利要求1所述的一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，in(i)cl、拟卤素铵盐、三正辛基膦的摩尔比为25：20～35：35；in(i)cl的摩尔与油胺的体积比为：0.25mmol：4.5ml；加热的温度为50～60℃。

4.根据权利要求1所述的一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，注入磷源的温度为220℃；所述磷源为无机磷化物或者有机磷化物，其中，无机磷化物为三磷化铟、磷化氢、单质磷、磷酸铟中的任一种，有机磷化物为有机磷酸酯、有机磷胺。

5.根据权利要求1所述的一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，以4000～4500rpm离心分离；重复纯化的次数为3～5次。

6.根据权利要求1所述的一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，inp包裹zns的方法为：

7.根据权利要求6所述的一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，注入zn(ddtc)2的温度为110～120℃；进行反应的温度为200℃。

8.根据权利要求6所述的一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述zn(ddtc)2溶液的制备方法，是采用zn(ddtc)2与油胺混合，并超声搅拌均匀；其中，zn(ddtc)2的摩尔与油胺体积比为：0.1mmol/ml。

9.根据权利要求6所述的一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，将锌的前驱体加入到ode中，加热到170～200℃范围搅拌溶解均匀即可；锌的前驱体的摩尔与ode的体积比为1.2mmol：5ml；其中，锌的前驱体为氧化锌，醋酸锌，硬脂酸锌，氯化锌，溴化锌、碘化锌中的任意一种。

10.根据权利要求6所述的一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，注入锌的前驱体溶液的温度为240℃。

技术总结本发明涉及胶体量子点的合成和能源技术领域，具体涉及一种大尺寸近红外发光的磷化铟量子点的制备方法。所述方法包括：加入In(I)Cl、三正辛基膦、油胺、拟卤素铵盐反应，加热并抽真空除去多余气体；拟卤素铵盐受热分解产生拟卤素离子，间接产生In‑拟卤素键；温度继续升高，注入磷源，反应即可得到近红外发光的InP量子点，发射峰在780nm左右，制备的InP量子点的粒径为10.5±1.3nm；然后纯化、包裹壳层，得到InP/ZnS/ZnS。本发明采用安全环保的拟卤素铵盐原位处理方式，产生的拟卤素离子蚀刻掉磷化铟量子点的表面含氧基团，包裹双层壳后，提高了InP量子点的产率。技术研发人员：杜中林,侯庆港,唐建国受保护的技术使用者：青岛大学技术研发日：技术公布日：2024/5/16