用于喷墨印刷的金属络合物染料的制作方法

本发明涉及可用于喷墨印刷中的金属络合物染料。本发明具体涉及不含三价铬的金属络合物染料，三价铬是一种“致癌物、致突变原或生殖毒素(cmr)”。

背景技术：

1、基于铬的sb29染料(颜色指数c.i.溶剂黑29)广泛用于喷墨油墨配方中。基于reach注册收集的100吨位级的监管数据，自2018年以来，sb29已被归类为生殖毒素。尽管sb27染料(颜色指数c.i.溶剂黑27)由于吨位较低故目前未被归类为生殖毒素，但它并不是sb29的长期替代品，因为sb27由于结构相似性而在未来几年内被给予相同的分类的风险很高。本领域需要可用于喷墨印刷中的染料，其不使用基于铬的染料并且不是致癌物、致突变原或生殖毒素(cmr)。

技术实现思路

1、由于基于cr(iii)的sb29被归类为生殖毒素并且结构上相似的sb27很可能也会被如此归类，故本领域需要无铬且无毒的新的金属染料。因此，本发明涉及新的金属络合物染料，其避免铬，同时保留目前在使用中的油墨的理想功能性质，如在有机溶剂中良好的溶解性和导电性，良好的化学稳定性和光稳定性。

2、本发明涉及一种根据式i的偶氮-金属络合染料化合物：

3、

4、其中m为处于3+氧化态的任何3-13族金属，附带条件是该金属不是cr(iii)；

5、其中m为抗衡阳离子x上的净正电荷；

6、其中a和a’独立地为任选被取代的亚苯基或亚萘基；

7、其中b和b’独立地为任选地被取代的亚苯基或亚萘基；

8、其中y和z独立地为-o-或-nr1-；

9、其中x为氢离子(h+)、碱金属离子、伯铵离子(nh3r4+)、仲铵离子(nh2r4r5+)、叔铵离子(nhr4r5r6+)或季铵离子(nr4r5r6r7+)；

10、其中r1为

11、(i)氢；

12、(ii)直链、支链或环状(c1-c18)烷基基团，任选地被取代，并任选地含有不饱和键，其含有0-9个选自o、n和s的杂原子；

13、(iii)未被取代或被取代的芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、烷基芳基或烷基杂芳基，其中所述芳基烷基、杂芳基烷基、烷基芳基或烷基杂芳基部分中的烷基基团为直链、支链或环状(c1-c18)烷基基团，任选地含有不饱和键，任选地含有0-9个选自o、n和s的杂原子，并任选地含有一个或多个选自-no2、-or2、-nr2r3、-cn、-i、-br、-f、-cl、-c(o)r2和-co2r2的官能团；

14、其中r2和r3独立地为如针对r1所定义，或r2和r3也可以接合形成环状结构；

15、其中r4、r5、r6和r7独立地为

16、(i)氢原子；

17、(ii)直链、支链或环状(c1-c18)烷基基团，任选地被被取代和未被取代的烷基基团所取代，并任选地含有不饱和键；

18、(iii)直链、支链或环状(c1-c18)杂烷基基团，任选地被被取代和未被取代的烷基基团所取代，其中杂原子选自氧、氮、硫和硅，并任选地含有不饱和键；

19、(iv)芳基烷基基团，其中所述芳基烷基基团的烷基部分为直链、支链或环状(c1-c18)烷基基团，任选地被被取代和未被取代的烷基基团所取代，并任选地含有不饱和键；

20、(v)杂芳基烷基基团，任选地被被取代和未被取代的烷基基团所取代，其中杂原子选自氧、氮、硫和硅；

21、(vi)烷基芳基基团，其中所述芳基烷基基团的烷基部分为直链、支链或环状(c1-c18)烷基基团，任选地被被取代和未被取代的烷基基团所取代，并任选地含有不饱和键；

22、(vii)杂烷基芳基基团，任选地被被取代和未被取代的烷基基团所取代，其中杂原子选自氧、氮、硫和硅；和

23、(viii)r4、r5和r6中的两者或更多者任选地接合形成环状结构。

24、在一些实施方案中，本发明涉及式i的或权利要求1的偶氮-金属络合染料化合物，其选自：

25、

26、

27、

28、其中x为氢离子、碱金属离子、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子或季铵离子。

29、在某些特定的实施方案中，本发明涉及式i的或权利要求1的偶氮-金属络合染料化合物，其选自：

30、

31、其中x为氢离子、碱金属离子、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子或季铵离子。

32、在其他特定的实施方案中，本发明涉及式i的或权利要求1的偶氮-金属络合染料化合物，其选自：

33、

34、

35、在一些实施方案中，本发明包括权利要求1的偶氮-金属络合染料化合物，其中m为+3氧化态的过渡金属或al(iii)。优选地，m选自fe(iii)、al(iii)、v(iii)、mn(iii)和co(iii)。在一些优选的实施方案中，m为fe(iii)。

36、在某些上述实施方案中，y和z为-o-。

37、在某些其他实施方案中，x选自na+、仲胺、叔胺和季胺。优选的偶氮-金属络合染料化合物为其中x选自以下的那些：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、异丁胺、戊胺、叔戊胺、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、1,2-二甲基丙胺、戊胺的混合异构体、己胺、庚胺、2-乙基己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、乙醇胺、丙醇胺；异丙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙胺乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、四乙基铵、四丁基铵、四丙基铵、四戊基铵、四己基铵、四辛基铵、四癸基铵、四(十二烷基)铵、三(十二烷基)甲基铵、十二烷基三甲基铵、三辛基甲基铵、苄基三乙基铵、n-甲基乙醇胺、n,n-二甲基-1-丙胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二异丙基乙醇胺和n,n,n-三甲基乙醇胺(胆碱)。

38、在一些实施方案中，偶氮-金属络合染料化合物为其中a和a’独立地选自以下的那些：

39、

40、其中g1为氢、卤素、cn、no2、cf3、or1、c(o)r8或co2r8；g2为氢、卤素、no2、任选地含有不饱和键的直链、支链或环状(c1-c18)烷基、和未被取代或被取代的芳基或杂芳基；并且其中r8为氢、任选地被取代的直链、支链或环状(c1-c8)烷基、任选地被取代的芳基或杂芳基、苄基或苯乙基。优选地，偶氮-金属络合染料化合物为其中g1为cl或no2并且g2为氢、no2或饱和直链或支链(c1-c8)烷基的那些。

41、因此，在某些优选的化合物中，a和a’基团尤其衍生自以下邻氨基苯酚：2-氨基-4-硝基苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、2-氨基-3,5-二硝基苯酚、苦氨酸、2-氨基-4-(叔丁基)-6-硝基苯酚、2-氨基-6-硝基-4-(叔戊基)苯酚和2-氨基-6-硝基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚。

42、在一些实施方案中，偶氮-金属络合染料化合物为其中b和b’独立地为以下的那些：

43、

44、其中g3为r1、卤素；or1；nr2r3；g4和g5独立地为卤素、氢、任选地含有不饱和键的直链、支链或环状(c1-c18)烷基、任选地含有不饱和键的直链、支链或环状(c1-c18)烷基；或未被取代或被取代的芳基或杂芳基。g4和g5优选为-or1、-co2r1、-nr2r3、-nr1c(o)r8或nr1c(o)or8。

45、因此，在优选的化合物中，g3为nr2r3或萘，其中g4为氢、co2r8、conhr8、or8、nhc(o)r8、nhc(o)or8、或被取代或未被取代的饱和直链或支链(c1-c8)烷基，其中r8选自氢、任选被取代的直链、支链或环状(c1-c8)烷基、或任选被取代的芳基或杂芳基。

46、本发明还包括偶氮-金属络合染料组合物，其包含如本文所述的偶氮-金属络合物染料化合物和溶剂(一种或多种)或悬浮剂。所述组合物还包括偶氮-金属络合染料组合物，其包含一种或多种偶氮-金属络合物染料化合物和水、溶剂或悬浮剂。

47、本发明还包括包含如上所述的偶氮-金属络合染料化合物的水基或溶剂基油墨组合物和包含所述油墨组合物的油墨盒。

48、本发明还涉及一种喷墨印刷的方法，其包括使用如上所述的油墨组合物和油墨盒。