一种基于稀土掺杂的上转换纳米粒子与钙钛矿量子点复合材料及其制备方法

本发明属于钙钛矿纳米晶制备，具体涉及一种基于稀土掺杂的上转换纳米粒子与钙钛矿量子点复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、全无机钙钛矿纳米晶因其高光致发光量子产率、吸收截面大、发射峰窄、带隙可调等优点被应用于光电领域，在照明、显示、光伏、防伪等领域都有着广泛的应用。但钙钛矿材料因其存在的稳定性较差、难以实现多个波长范围产生发射光等问题，限制了其在医学以及生物学等更多领域的应用。而稀土因其丰富的4f-5d能级，被应用到钙钛矿的掺杂工作当中，稀土掺杂钙钛矿可以有效改善钙钛矿的稳定性问题，同时能够拓宽钙钛矿的发射范围。其中镱离子因其特殊的“量子剪裁”现象，即能够吸收较高能量的光将其转化为两个较低能量的光成为研究的热点。然而，稀土离子存在着的实际掺杂量低、激子向稀土离子的能量传递效率低等问题，阻碍了稀土离子发光效率的进一步提高。使用稀土掺杂的上转换纳米粒子因其较高的稳定性、近红外可激发等特点，同时能够精确把握稀土离子掺杂的比例，实现稀土掺杂钙钛矿浓度的进一步提高，并改善稀土离子在钙钛矿与上转换纳米粒子中的发光性能。但是，上转换纳米粒子存在与钙钛矿量子点结合的晶格失配问题，与钙钛矿之间无法紧密相连导致能量转移效率不高，因此迫切需要应用复合材料的形式提高能量转移效率。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于稀土掺杂的上转换纳米粒子与钙钛矿量子点复合材料及其制备方法，根据量子点在紫外波长可激发、稀土掺杂复合材料在近红外波长可实现发光的特点，从而解决钙钛矿量子点近红外发光效率低的问题。

2、本发明所述的一种基于稀土掺杂的上转换纳米粒子与钙钛矿量子点复合材料的制备方法，所述材料是基于yb3+掺杂的nayf4上转换纳米粒子与cspbcl3:yb钙钛矿量子点进行复合，其步骤如下：

3、s1:nayf4:yb(镱离子掺杂四氟钇钠)上转换纳米粒子的制备

4、以nayf4作为基底材料，掺杂稀土离子yb3+制备镱离子掺杂四氟钇钠上转换纳米粒子，具体是将氯化钇(ycl3)、氯化镱(ybcl3)添加到油酸(oa)和十八烯(ode)中，将所得混合物在氮气氛围下、110～140℃、600～750r/min下搅拌0.5～1小时除去氧气，得到镧系油酸盐配合物；冷却至室温后缓慢加入含有氢氧化钠(naoh)和氟化铵(nh4f)的甲醇溶液，并升温到80～110℃、600～750r/min下搅拌10～15分钟以除去甲醇；之后将反应溶液加热至300～320℃并在氮气氛围保持75～100分钟，冷却至室温后加入过量乙醇，9000～12000r/min离心取沉淀；倒入5～10ml环己烷分散沉淀，再倒入2～5ml乙醇并将样品以9000～12000r/min的方式继续离心，得到nayf4:yb上转换纳米粒子沉淀，分散于2ml环己烷中得到nayf4:yb上转换纳米粒子环己烷溶液，nayf4:yb上转换纳米粒子的浓度为0.5～1mmol/ml；

5、s2:nayf4:yb上转换纳米粒子表面氨基化改性

6、向步骤s1得到的nayf4:yb上转换纳米粒子环己烷溶液超声处理后剧烈搅拌去除环己烷，然后加入氨水与超纯水后剧烈搅拌15～30分钟，加入teos(正硅酸四乙酯)搅拌10～12个小时，再加入aptes(三甲基氯硅烷)搅拌1～2小时之后以9000～12000r/min离心取沉淀；倒入5～10ml环己烷分散沉淀，再倒入2～5ml乙醇并将样品以9000～12000r/min的方式继续离心，得到表面氨基化nayf4:yb上转换纳米粒子沉淀，分散于2ml环己烷中得到表面氨基化nayf4:yb上转换纳米粒子环己烷溶液，表面氨基化nayf4:yb上转换纳米粒子的浓度为0.5～1mmol/ml；

7、s3:钙钛矿前驱体的制备

8、将碳酸铯(csco3)和油酸(oa)加入到十八烯(ode)中，在氮气保护下升温至100～150℃并搅拌0.5～1小时，得到澄清的前驱体溶液；

9、s4：复合材料的制备

10、以无机钙钛矿量子点cspbcl3:yb作为结构材料，通过加入表面氨基化nayf4:yb上转换纳米粒子实现复合材料的制备，步骤包括：

11、首先，将氯化铅(pbcl2)和氯化镱(ybcl3)加入到十八烯(ode)中，在氮气保护下升温至120～140℃并搅拌20～40min，得到均匀的混合物溶液；然后，将步骤s2得到的表面氨基化nayf4:yb上转换纳米粒子环己烷溶液与油酸(oa)和油胺(oam)加入到混合物溶液中，搅拌10～20分钟去除环己烷后升温至240～260℃；再加入步骤s3得到的前驱体溶液，反应20～40秒后冰浴冷却至室温，9000～12000r/min离心取沉淀，分散于环己烷中，得到本发明所述的基于稀土掺杂的上转换纳米粒子与钙钛矿量子点复合材料环己烷溶液，复合材料的浓度为0.5～1mmol/ml；

12、s5：不同稀土掺杂的复合材料的制备

13、多种稀土离子掺杂的复合材料主要是以nayf4为基底，以yb为敏化剂，以er、tm、ho、nd等稀土元素作为发光中心，主要步骤包括：

14、在s1的nayf4:yb上转换纳米粒子制备过程中，在添加氯化钇(ycl3)、氯化镱(ybcl3)的过程中分别添加ercl3、tmcl3、hocl3、ndcl3等稀土氯化物0.02～0.04mmol，从而制备nayf4:yb,er、nayf4:yb,tm、nayf4:yb,ho、nayf4:yb,nd等多种稀土掺杂的上转换纳米粒子，其余步骤同s2、s3、s4。

15、进一步地，步骤s1中氯化钇(ycl3)与氯化镱(ybcl3)的投入量之和为1mmol，其中氯化镱(ybcl3)的用量为0.1～0.4mmol，用以制备不同yb3+浓度的nayf4:yb上转换纳米粒子；

16、进一步地，步骤s1中oa和ode投入量为5～7ml与14～16ml；

17、进一步地，步骤s1中naoh和nh4f的投入量为0.1g和0.148g，甲醇的用量为5～6ml；

18、进一步地，步骤s2中nayf4:yb上转换纳米粒子环己烷溶液的加入量为2ml，加入到8～10ml、质量浓度为25％氨水和40～60ml超纯水中；teos(正硅酸四乙酯)的用量为5～50μl，aptes(三甲基氯硅烷)的用量为50～200μl；

19、进一步地，步骤s3中碳酸铯的用量为0.7～0.9mmol，油酸的用量为2ml，十八烯的用量为10ml；

20、进一步地，步骤s4中氯化铅(pbcl2)的用量为0.3mmol、氯化镱(ybcl3)的用量为0.1mmol、十八烯的用量为10ml；表面氨基化nayf4:yb上转换纳米粒子环己烷溶液的用量为2ml，油酸的用量为1ml、油胺的用量为1ml；钙钛矿前驱体溶液的用量为5ml；

21、进一步地，步骤s5中稀土氯化物(ercl3、tmcl3、hocl3、ndcl3)的添加量为0.02～0.04mol。

22、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

23、(1)利用稀土掺杂四氟钇钠上转换纳米粒子复合的方式，提高了钙钛矿量子点向稀土离子的能量传递效率，从而有效改善稀土离子在近红外波长的发光性能，使钙钛矿量子点得到更高的近红外荧光量子产率；该复合材料因其可在近红外波段进行激发，可见波长发射以及紫外激发近红外波长发射两种不同的发射模式，因此可应用于近红外光电探测器、多模式防伪技术等领域。

24、(2)通过向nayf4:yb上转换纳米粒子中掺杂不同种类的稀土离子(如er3+、tm3+、ho3+、nd3+等)，利用荧光共振能量转移原理(fret)能够实现更有效的多波长近红外的稀土发光。因其在近红外波段可发射多个波长的近红外光，其发射光对于多种气体吸收具有响应，因此可将其应用于气体检测等领域。