一种磷光碳点材料、制备方法及应用于制备磷光高分子材料

本发明涉及化学发光材料，具体为一种磷光碳点材料、制备方法及应用于制备磷光高分子材料。

背景技术：

1、磷光材料是在电磁辐射和离子射线激发下能发出磷光的材料。磷光材料因其发光寿命长、大的斯托克斯位移和广阔的应用范围引起了广泛关注。磷光是由激发态三重态到基态跃迁时产生的辐射，作为自旋禁阻过程，其发光时间很长，在关闭激发光源照射后的数秒时间内，仍可以观察到磷光发射。实现磷光发射有两个关键因素，一是提高材料系间窜越能力，这一步可以通过增强自旋轨道偶合作用来实现；二是尽可能地减少非辐射跃迁。但磷光易被氧、溶剂、高温环境等猝灭，一般来说，通过构造刚性环境可有效抑制非辐射跃迁。

2、高分子磷光材料多为无定态结构，光学性能独特，具有良好的可加工性、热稳定性、柔性，成本低廉等优点，有效解决了小分子晶体可加工性差与稳定性弱的问题，可应用于生产各种形状复杂的光学器件，在传感、信息加密、防伪等领域都表现出潜在的应用前景。然而，高分子的柔性结构不利于形成刚性环境，外部环境中氧气和水气等容易对三线态激子产生猝灭。

3、目前用于制备高分子磷光材料的主要方法有化学合成法与物理掺杂法，均需引入发色基团。其中，化学合成法合成工艺复杂，提纯难度大，磷光发色基团比例不易精确控制；物理掺杂法制备产物多为薄膜，热稳定较差，同时发光基团易聚集引发猝灭效应，从而降低磷光效率与发光寿命。

4、公开号为cn116948641a，名称为一种氧化铝基质增强碳量子点磷光材料及其制备与应用的发明专利申请中，公开了通过碳源与氮源混合加热制得具有荧光特性的碳量子点溶液，再将其加入到含有纳米分散剂的铝盐溶液中，加入碱性溶液，反应得到氢氧化铝包覆的碳量子点，煅烧得到氧化铝基质增强碳量子点磷光材料，该材料光稳定性与可加工性良好，光辨识性能适合应用于防伪领域，但是该制备方法较为复杂且难以控制，制得的氢氧化铝包覆的碳量子点在洗涤、干燥后需要在惰性环境下保温，其保温温度和时间对材料的磷光强度影响大，且制得的氢氧化铝包覆的碳量子点分散性和粒径尺寸难以控制，另外该制备过程不仅需要200至900℃不等的高温环境，煅烧温度的变化还会导致产品碳氮元素含量变化，其磷光发射波长也随之改变，以上种种同时会导致想要控制不同设备、不同批次、不同环境因素生产的产品一致较为困难，不利于工业化生产控制和应用。

5、公开号为cn115404071a，名称为一种有机室温磷光交联复合薄膜、制备方法及应用的发明专利申请中，公开了通过硼酸-多羟基聚合物交联网络抑制磷光客体分子的非辐射衰减，从而在有机室温磷光交联复合薄膜中同时实现超长寿命和高量子产率，然而该掺杂制得的磷光交联复合薄膜，磷光寿命最高仅为2秒，且该方法中用到二甲基亚砜等环境不友好原料，应用于工业生产时也有一定阻碍。

6、综上，开发一种工艺简单、结构与发光性能稳定的磷光体，并将之用于制备高分子磷光材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷光碳点材料、制备方法及应用于制备磷光高分子材料，以解决上述背景技术中提到的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种磷光碳点材料的制备方法，包括以下具体步骤：

3、1)将2-咪唑烷酮溶液与五氧化二磷混合，加热蒸干，反应至一定程度后，加入水分散，并调节ph至中性，过滤后得到中间磷光碳点材料一；

4、2)令中间磷光碳点材料一与去离子水混合后，调节ph至碱性环境，加入正硅酸四乙酯，恒温磁搅拌条件下反应后，经分离、干燥制得二氧化硅包覆的核壳结构型中间磷光碳点材料二；

5、3)将中间磷光碳点材料二分散于乙醇中，与表面改性剂按一定质量比混合，搅拌反应得到表面引入疏水性官能团的磷光碳点材料。

6、优选的，上述步骤1)中，2-咪唑烷酮与五氧化二磷的反应摩尔比在0.1～10之间。

7、优选的，上述步骤1)中，加热蒸干采用电热炉加热煮沸，直至固体颜色加深至褐色时停止加热。

8、优选的，上述步骤3)中，表面改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷，中间磷光碳点材料二与表面改性剂的质量比为(2～15):1。

9、本发明提供的另一技术方案：一种磷光碳点材料，采用上述的制备方法制得。

10、优选的，上述磷光碳点材料的微观结构是内部为碳点，外部为二氧化硅的核壳结构纳米粒子。

11、优选的，上述纳米粒子的粒径为9～11nm。

12、本发明提供的还一技术方案：上述磷光碳点材料在制备磷光高分子材料中的应用，包括以下具体内容：将紫外光可聚合单体、磷光碳点材料、光引发剂的混合物，用紫外光照射固化，获得磷光碳点材料改性的磷光高分子材料。

13、优选的，上述紫外光可聚合单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、4-丙烯酰吗啉(amp)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(mpga)、乙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

14、优选的，上述混合物中，光引发剂的质量分数为1～10％，磷光碳点材料的质量分数为1～8％。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、1、该磷光碳点材料的制备方法，过程简单、易操作、易控制，制备条件温和，原材料易得，只需短时间加热，易于大规模批量生产；并且通过该方法制得的磷光碳点材料具有独特的核壳结构，单分散性良好，粒径尺寸均一。

17、2、该磷光碳点材料，内核为通过水热碳化合成的荧光碳点npcds，外壳为原位包覆在荧光碳点表面的二氧化硅三维网状结构，二氧化硅三维网状结构通过屏蔽外部水、氧气等外部因素引发的猝灭效应，抑制三重态激子的非辐射跃迁，从而保障了所制备的碳点功能材料的磷光发射，其磷光寿命长，发光性质稳定，在固态与水溶液中都具有优异的磷光性质。

18、3、该磷光碳点材料，表面引入疏水性官能团，增强了二氧化硅包覆的磷光材料在单体与低聚物中的溶解性，适用于多种可光聚合的高分子材料体系，分散性优良，具有一定普适性，另外，相比其它有机磷光体，该磷光碳点材料还具备毒性小、生物相容性优良的优点。

19、4、该磷光碳点材料，可通过共价交联固定在聚合物基质，解决了掺杂磷光体在聚合物中的相分离难题，其应用于制备磷光高分子材料的工艺简单，光致发光性能稳定，用途广泛，制得的磷光高分子材料可应用于高分子防伪材料、信息存储材料、复杂光学器件的生产制造等多种领域。

技术特征：

1.一种磷光碳点材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，2-咪唑烷酮与五氧化二磷的反应摩尔比在0.1～10之间。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，加热蒸干采用电热炉加热煮沸，直至固体颜色加深至褐色时停止加热。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，表面改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷，中间磷光碳点材料二与表面改性剂的质量比为(2～15):1。

5.一种磷光碳点材料，其特征在于，采用权利要求1至4任意一项所述的制备方法制得。

6.根据权利要求5所述的磷光碳点材料，其特征在于：所述的磷光碳点材料的微观结构是内部为碳点，外部为二氧化硅的核壳结构纳米粒子。

7.根据权利要求5所述的磷光碳点材料，其特征在于：所述纳米粒子的粒径为9～11nm。

8.由权利要求1至4任意一项所述的制备方法制得的磷光碳点材料，或者权利要求5至7任意一项所述的磷光碳点材料，在制备磷光高分子材料中的应用，其特征在于，包括以下具体内容：将紫外光可聚合单体、磷光碳点材料、光引发剂的混合物，用紫外光照射固化，获得磷光碳点材料改性的磷光高分子材料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述紫外光可聚合单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述混合物中，光引发剂的质量分数为1～10％，磷光碳点材料的质量分数为1～8％。

技术总结本发明公开了一种磷光碳点材料、制备方法及应用于制备磷光高分子材料，涉及化学发光材料技术领域；本发明包括以2‑咪唑烷酮与五氧化二磷为原料，通过加热碳化的方法合成中间磷光碳点材料一；通过正硅酸四乙酯在其表面进行二氧化硅包覆，制得核壳结构型中间磷光碳点材料二；使用硅烷偶联剂对表面修饰改性得到表面含有疏水基团的磷光碳点材料；其与紫外光可聚合单体、光引发剂混合，经紫外光固化可获得磷光高分子材料；本发明工艺简单、易操作、易控制，制备条件温和，原材料易得，易于大规模批量生产；制得的磷光碳点材料磷光寿命长、发光性质稳定，可通过共价交联均匀固定在聚合物基质，解决了掺杂磷光体在聚合物中的相分离难题。技术研发人员：张铖,魏彩霞,李欣怿,张奎受保护的技术使用者：安徽工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2