一种双组份聚硫密封胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚硫密封胶，具体涉及一种双组份聚硫密封胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚硫密封胶指的是以液态聚硫橡胶为主要成份的密封胶。聚硫密封胶固化后成为柔软橡胶弹性体，具有耐油、耐溶剂、气密性、水密性好的特点，聚硫密封胶的这些优异特性使其在航空、航天、建筑、汽车、船舶、机械、石油化工和电气仪表等工业都得到广泛应用。

2、目前部分轨道交通车辆(动车高铁)的门窗都采用日本进口的diaband的3820型号聚硫密封胶。动车高铁的运营环境温度差异大，因此，动车高铁门窗的密封材料需要具有优异的力学性能和粘结性能外，还需要具备较高的耐热性和抗寒性，而聚硫橡胶在高温或低温环境下容易变形或硬化，失去原有的密封效果。

3、因此，需要开发一种具有优异的耐热性、抗寒性、耐候性、力学性能和粘结性能的聚硫密封胶。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双组份聚硫密封胶及其制备方法和应用。所述双组份聚硫密封胶具有优异的耐热性、抗寒性、耐候性和力学性能，对低表面张力的基材(例如铝板或不锈钢板)的粘结性能好。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种双组份聚硫密封胶，所述双组份聚硫密封胶包括a组分和b组分；

4、所述a组分的制备原料包括巯基封端聚硫原胶ⅰ、巯基封端聚硫原胶ⅱ、酚醛树脂糊、碳酸钙、增塑剂、气相二氧化硅、硅烷偶联剂和聚酯多元醇；

5、所述b组分的制备原料包括二氧化锰、炭黑、增塑剂、碳酸钙、固化促进剂。

6、本发明中，所述a组分的制备原料中巯基封端聚硫原胶ⅰ、巯基封端聚硫原胶ⅱ和酚醛树脂糊中的酚醛树脂反应能形成交联结构，酚醛树脂是由酚类化合物和醛类化合物通过缩聚反应形成的聚合物。它具有优良的耐热性、耐化学性和电气绝缘性；巯基封端聚硫原胶经过硫化反应形成的交联聚合物，具有良好的弹性和耐磨性能的酚醛树脂中醛基经活化形成的醇酸缩合物或醛醇缩合物等活性中间体与巯基封端聚硫原胶中的硫原子形成交联，从而增强了双组份聚硫密封胶的力学性能、硬度和耐磨性等性能。所述硅烷偶联剂能大大增强双组份聚硫密封胶与基材表面的粘结性。所述聚酯多元醇作为巯基封端聚硫原胶ⅰ、巯基封端聚硫原胶ⅱ和酚醛树脂反应的催化剂。所述b组分中二氧化锰作为强氧化剂作为封端剂，与巯基封端聚硫原胶ⅰ、巯基封端聚硫原胶ⅱ反应，实现封端。炭黑作为半补强剂，碳酸钙作为填料，能极大增强双组份聚硫密封胶的力学性能，包括拉伸强度、断裂伸长率和拉伸剪切强度等。所述双组份聚硫密封胶具有优异的耐热性、抗寒性、耐候性、耐紫外老化和力学性能，对低表面张力的基材(例如铝板或不锈钢板)的粘结性能好，因此双组份聚硫密封胶固化形成的胶体材料拉伸强度和拉伸剪切强度高。

7、本发明中，所述巯基封端聚硫原胶ⅰ、巯基封端聚硫原胶ⅱ和酚醛树脂反应机理包括：(1)醛基活化：酚醛树脂中的醛基在碱性条件下，经活化，醛基可以形成醇酸缩合物或醛醇缩合物等活性中间体；(2)亲核加成反应：酚醛树脂经活化形成的活性中间体与巯基封端聚硫原胶ⅰ和巯基封端聚硫原胶ⅱ发生亲核加成反应，这使得巯基封端聚硫原胶ⅰ和巯基封端聚硫原胶ⅱ分子链上的硫原子与酚醛树脂发生连接；(3)交联形成：通过反复的亲核加成反应，酚醛树脂与巯基封端聚硫原胶ⅰ和/或巯基封端聚硫原胶ⅱ之间形成交联结构，这种交联结构增强了材料的强度、硬度和耐磨性等性能。

8、优选地，所述巯基封端聚硫原胶ⅰ的数均分子量为6500-8500g/mol(例如6700g/mol、6900g/mol、7100g/mol、7300g/mol、7500g/mol、7700g/mol、7900g/mol、8100g/mol或8300g/mol等)，具有式a所示的结构：

9、

10、优选地，所述巯基封端聚硫原胶ⅰ包括聚硫原胶g10。

11、优选地，所述巯基封端聚硫原胶ⅱ的数均分子量为4000-5000g/mol(例如4100g/mol、4200g/mol、4300g/mol、4400g/mol、4500g/mol、4600g/mol、4700g/mol、4800g/mol或4900g/mol等)，具有式b所示的结构：

12、

13、优选地，所述巯基封端聚硫原胶ⅱ包括聚硫原胶g112。

14、本发明中，通过选用不同链长的巯基封端聚硫原胶ⅰ和巯基封端聚硫原胶ⅱ搭配，既保证双组份聚硫密封胶具备良好的拉伸剪切性能，又能兼顾优异的断裂伸长率。

15、优选地，所述酚醛树脂糊包括增塑剂和酚醛树脂。

16、优选地，所述增塑剂和酚醛树脂的质量比为3.8-4.2:1，例如3.85、3.9、3.95、4、4.05、4.1或4.15等。

17、优选地，所述酚醛树脂糊还包括氢氧化钠。

18、优选地，所述氢氧化钠和酚醛树脂的摩尔量之比为0.2-0.45:1，例如0.23、0.26、0.29、0.32、0.35、0.38、0.41或0.44等。

19、优选地，所述酚醛树脂糊采用如下方法制备得到：将增塑剂加热至80-90℃(例如81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃或89℃等)，然后与酚醛树脂混合，所述增塑剂和酚醛树脂的质量比为3.8-4.2:1，酚醛树脂充分溶解在增塑剂中，添加氢氧化钠，所述氢氧化钠和酚醛树脂的摩尔量之比为0.2-0.45:1，得到所述酚醛树脂糊。

20、优选地，所述酚醛树脂糊中增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯或邻苯二甲酸二正丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述a组分的制备原料中碳酸钙包括纳米碳酸钙和重质碳酸钙。

22、优选地，所述a组分的制备原料中增塑剂和b组分中增塑剂各自独立地包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯或邻苯二甲酸二正丁酯中的任意一种或至少两种的组合。

23、优选地，所述a组分的制备原料中硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述a组分的制备原料中聚酯多元醇包括聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯二醇。

25、优选地，所述a组分的制备原料包括按重量份数计的如下组分：巯基封端聚硫原胶ⅰ8-45份(例如10份、12份、15份、20份、25份、30份、35份或40份等)、巯基封端聚硫原胶ⅱ8-31份(例如10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份或28份等)、酚醛树脂糊1-10份(例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等)、纳米碳酸钙5-20份(例如6份、8份、10份、12份、14份、16份或18份等)、重质碳酸钙10-30份(例如12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份或28份等)、增塑剂5-30份(例如8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份或28份等)、气相二氧化硅0.5-10份(例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等)、硅烷偶联剂0.1-1份(例如0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份或0.9份等)和聚酯多元醇0.1-7份(例如0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、5份或6份等)。

26、本发明中，通过控制a组分的制备原料中各组分的质量百分比在特定的范围内，制备得到的双组份聚硫密封胶具有优异的耐热性、抗寒性、耐候性和力学性能，对低表面张力的基材(例如铝板或不锈钢板)的粘结性能好。所述巯基封端聚硫原胶ⅰ的质量百分比为8％-45％，所述巯基封端聚硫原胶ⅰ具备良好的力学性能，若巯基封端聚硫原胶ⅰ的质量百分比过大，则双组份聚硫密封胶固化后得到胶体材料的拉伸强度偏高，同时硬度上升，影响断裂伸长率；若巯基封端聚硫原胶ⅰ的质量百分比过小，则双组份聚硫密封胶固化后得到胶体材料是力学性能较低。所述巯基封端聚硫原胶ⅱ的质量百分比为8％-31％，巯基封端聚硫原胶ⅱ具备良好的断裂伸长率，能适当的降低双组份聚硫密封胶固化后得到胶体材料的硬度，若巯基封端聚硫原胶ⅱ的质量百分比过大，则双组份聚硫密封胶固化后得到胶体材料的断裂伸长率过大，胶体疲软，影响弹性恢复率；若巯基封端聚硫原胶ⅱ的质量百分比过小，则双组份聚硫密封胶固化后得到胶体材料的断裂伸长率较低。所述酚醛树脂糊的质量百分比为1％-10％，若酚醛树脂糊的质量百分比过大，则则多余游离的酚醛树脂会影响双组份聚硫密封胶固化，从而影响力学性能；若酚醛树脂糊的质量百分比过小，交联所需的基团提供不足，影响双组份聚硫密封胶固化，从而影响力学性能。所述硅烷偶联剂的质量百分比为0.1％-1％，若硅烷偶联剂的质量百分比过大，则影响双组份聚硫密封胶固化后得到胶体材料的弹性，发生硬化；若硅烷偶联剂的质量百分比过小，则对基体的粘结性能降低。所述聚酯多元醇的质量百分比为0.1％-5％，若聚酯多元醇的质量百分比过大，则多余的游离聚酯多元醇会影响双组份聚硫密封胶固化，从而影响力学性能；若聚酯多元醇的质量百分比过小，则起不到交联剂的作用，固化效果下降，从而影响力学性能。

27、优选地，所述b组分中碳酸钙包括重质碳酸钙。

28、优选地，所述b组分中固化促进剂包括二丁基二硫氨基甲酸锌、二苯胍或二硫化四甲基秋兰姆中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二丁基二硫氨基甲酸锌、二苯胍和二硫化四甲基秋兰姆的组合。

29、本发明中，二丁基二硫氨基甲酸锌作为低速催化剂，二苯胍作为一种中速催化剂，二硫化四甲基秋兰姆作为一种快速催化剂，三者进行搭配使用效果更佳。

30、优选地，所述b组分的制备原料包括按重量份数计的如下组分：二氧化锰10-40份(例如12份、15份、20份、25份、30份、35份或38份等)、炭黑5-20份(例如6份、8份、10份、12份、14份、16份或18份等)、增塑剂20-50份(例如23份、26份、29份、32份、35份、38份、41份、44份或47份等)、重质碳酸钙5-30份(例如6份、8份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份或28份等)、二丁基二硫氨基甲酸锌0.5-2.0份(例如0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份等)、二苯胍0.1-3.0份(例如0.5份、1份、1.3份、1.6份、1.9份、2.2份、2.5份或2.8份等)和二硫化四甲基秋兰姆0.5-2.0份(例如0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份等)。

31、优选地，所述双组份聚硫密封胶中a组分和b组分的质量比为100:8-15，例如100:9、100:10、100:11、100:12、100:13或100:14等。

32、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的双组份聚硫密封胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

33、制备a组分：将巯基封端聚硫原胶ⅰ、巯基封端聚硫原胶ⅱ、酚醛树脂糊和聚酯多元醇混合，反应，然后与碳酸钙、增塑剂、气相二氧化硅和硅烷偶联剂混合，得到所述a组分。

34、制备b组分：将二氧化锰、炭黑、增塑剂、碳酸钙和固化促进剂混合，得到所述b组分。

35、优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：

36、制备a组分：将巯基封端聚硫原胶ⅰ、巯基封端聚硫原胶ⅱ、酚醛树脂糊和聚酯多元醇在行星机中搅拌混合，同时升温至145-155℃(例如146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃或154℃等)，搅拌下反应1.5-2.5小时，然后降温至55-65℃(例如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃或64℃等)，加入碳酸钙、增塑剂、气相二氧化硅和硅烷偶联剂搅拌混合1.5-2.5小时(例如1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时、2小时、2.1小时、2.2小时、2.3小时或2.4小时等)，得到所述a组分。

37、制备b组分：将二氧化锰、炭黑、增塑剂、碳酸钙和固化促进剂放入行星机中进行搅拌混合，搅拌20-40分钟(例如22分钟、24分钟、26分钟、28分钟、30分钟、32分钟、34分钟、36分钟或38分钟等)后，转移至三辊研磨机进行研磨，研磨后放入行星机进行搅拌20-40分钟(例如22分钟、24分钟、26分钟、28分钟、30分钟、32分钟、34分钟、36分钟或38分钟等)，转移至三辊研磨机进行再次研磨，再次研磨后放入行星机进行搅拌20-40分钟(例如22分钟、24分钟、26分钟、28分钟、30分钟、32分钟、34分钟、36分钟或38分钟等)，得到所述b组分。

38、第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的双组份聚硫密封胶在轨道交通车辆门窗密封中的应用。

39、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

40、本发明中通过巯基封端聚硫原胶ⅰ、巯基封端聚硫原胶ⅱ和酚醛树脂反应能形成交联结构，从而增强了双组份聚硫密封胶的力学性能、硬度和耐磨性等性能。所述双组份聚硫密封胶具有优异的耐热性、抗寒性、耐候性、耐紫外老化、耐磨性和力学性能，对低表面张力的基材(例如铝板或不锈钢板)的粘结性能好。