一种无双酚A的内涂水性涂料及其制备方法和应用与流程

本发明属于涂料，涉及一种无双酚a的内涂水性涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、金属罐特别是食品、保健品罐内涂层主要还是使用环氧树脂和有机溶胶树脂为主，该内涂层一方面是保护金属罐不受内容物的腐蚀，另外也可避免金属罐中重金属迁移至食品、保健品中，增加保质期。

2、目前最为常见的两种材料是环氧-酚醛树脂和乙烯基有机溶胶树脂，它们在柔韧性、附着力和抗氧化性等方面有着一定的优势，因此被广泛应用于金属罐内涂膜的材料。环氧-酚醛树脂主要是由双酚a(bpa)和双酚-a-二缩水甘油醚(badge)反应合成。乙烯基有机溶胶树脂则需要在生产过程中添加双酚-a-二缩水甘油醚(badge)和双酚-f-二缩水甘油醚(bfdge)以去除由固化反应所产生的盐酸，避免涂层受到分解。目前已有研究表明，双酚a有模拟雌激素的效果，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增长等作用；还有研究表明双酚a还与心脏病、2型糖尿病有关，且体内双酚a含量过高，可能对肝功能、免疫功能和甲状腺等带来风险。因此开发既有良好功能且不含双酚a结构的产品变得更有意义。

3、中国发明专利cn110511640a公开了一种不含双酚a的罐听涂料及其制备方法，所述涂料主要由环氧改性聚酯树脂、酚醛树脂、催化剂和溶剂组成，由于环氧改性聚酯的主链中有大量的酯键存在，从而更好的提供了金属附着力及其可加工性能，但其漆膜较脆，柔韧性差。

4、中国发明专利cn10695467a公开了一种自干型环氧基水溶性丙烯酸树脂的制备方法，以不同tg的丙烯酸单体、甲基丙烯酸和环氧基乙烯单体为原料，通过合理设计玻璃化温度，改善聚合工艺，使树脂分子排布更加均匀，提高干性和防腐蚀性；水性自干丙烯酸树脂采用环氧基乙烯基单体共聚进树脂的高分子链段中来化学改性，增强树脂对底材的湿附着力，使树脂对颜料更好的包裹，进一步提高树脂防腐蚀性能；通过以上化学改性的环氧基团处于分子量的中段，环氧基的反应活性较低，提高树脂的储存稳定性。

5、环氧基水溶性丙烯酸树脂固化后的涂膜具有附着力高、稳定性优异等特点，且原料来源广泛，食品等罐听内涂涂料中具有潜在的应用；但是水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂往往相溶性不好，冷拼后降低了涂膜的光泽，而且防腐性能改善不明显，仍需进一步改进以实现综合性能的提升。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种无双酚a的内涂水性涂料及其制备方法和应用，通过对丙烯酸树脂接枝环氧基团获得的水性涂料，克服了水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂相容性差的问题；通过丙烯酸对环氧接枝丙烯酸树脂进行改性，进一步提高了其防腐性能和柔韧性；获得的水性涂料综合性能优异，且制备工艺简单，易于工业化生产，且不含双酚a，安全性高，满足市场对食品包装涂料的要求。

2、本发明的技术方案如下：

3、提供了一种无双酚a的易拉罐内涂水性涂料，所述易拉罐内涂水性涂料由以下原料制备得到：丙烯酸酯类单体、环氧基乙烯单体、功能单体、引发剂和有机溶剂；所述功能单体由丙烯酰胺类单体和丙烯酸组成。

4、进一步地，所述丙烯酸酯类单体、环氧乙烯基单体和功能单体的重量份数比为1：0.1-0.2：0.05-0.1。

5、进一步地，所述功能单体中丙烯酰胺类单体和丙烯酸的重量份数比为1：0.5-2。

6、进一步地，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。

7、进一步地，所述环氧乙烯基单体选自环氧丁烯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基芐基缩水甘油醚中的一种或多种。

8、进一步地，丙烯酰胺类单体选自甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基-酰氧乙基三甲基氯化铵和n-取代丙烯酰胺中的一种或多种。

9、进一步地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。

10、进一步地，所述有机溶剂为多元醇，选自乙二醇、甘油、二丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的一种或多种。

11、本发明还提供了上述任一所述的易拉罐内涂水性涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

12、(1)将丙烯酸酯类单体加入有机溶剂进行预热；

13、(2)再加入环氧基乙烯单体和引发剂，保温反应，得到环氧基团接枝丙烯酸树脂溶液；

14、(3)向环氧基团接枝丙烯酸树脂溶液中加入丙烯酸和丙烯酰胺类单体，继续升温反应，即得。

15、进一步地，步骤(1)中，所述预热温度为80-120℃。

16、进一步地，步骤(2)中，所述保温反应时间为1-2h。

17、进一步地，步骤(3)中，所述升温温度为100-150℃，反应时间为30-60min。

18、优选地，步骤(3)中所述升温温度高于步骤(2)中所述保温反应温度。

19、本发明还提供了上述任一所述的内涂水性涂料或上述任一所述的制备方法制备得到的内涂水性涂料在食品、保健品、药品或化妆品包装中的应用。

20、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

21、(1)本发明通过对丙烯酸树脂接枝环氧基团获得的水性涂料，克服了水性环氧树脂和水性丙烯酸树脂相容性差的问题；同时兼具丙烯酸树脂化学性能稳定、附着力强、耐老化的特点和环氧树脂固化方便、力学性能优异等特点，综合性能优异。

22、(2)进一步通过带有酰胺键和羧基的功能单体丙烯酰胺类单体和丙烯酸协同对环氧接枝丙烯酸树脂进行改性，进一步提高了其防腐性能和柔韧性。

23、(3)本发明的水性涂料原料游离甲醛或游离酚迁移，不含双酚a，安全性高，满足市场对食品包装涂料的要求；同时制备工艺简单，对设备要求不高，适合工业化生产。

技术特征：

1.一种无双酚a的内涂水性涂料，其特征在于，所述易拉罐内涂水性涂料由以下原料制备得到：丙烯酸酯类单体、环氧基乙烯单体、功能单体、引发剂和有机溶剂；所述功能单体由丙烯酰胺类单体和丙烯酸组成。

2.根据权利要求1所述的内涂水性涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体、环氧乙烯基单体和功能单体的重量份数比为1：0.1-0.2：0.05-0.1。

3.根据权利要求1所述的内涂水性涂料，其特征在于，所述功能单体中丙烯酰胺类单体和丙烯酸的重量份数比为1：0.5-2。

4.根据权利要求1所述的内涂水性涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的内涂水性涂料，其特征在于，所述环氧乙烯基单体选自环氧丁烯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基芐基缩水甘油醚中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的内涂水性涂料，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体选自甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基-酰氧乙基三甲基氯化铵和n-取代丙烯酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的内涂水性涂料，其特征在于，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；所述有机溶剂为多元醇，选自乙二醇、甘油、二丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的一种或多种。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的内涂水性涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预热温度为80-120℃；步骤(2)中，所述保温反应时间为1-2h；步骤(3)中，所述升温温度为100-150℃，反应时间为30-60min。

10.根据权利要求1-7任一项所述的内涂水性涂料或权利要求8或9所述的制备方法制备得到的内涂水性涂料在食品、保健品、药品或化妆品包装中的应用。

技术总结本发明属于涂料技术领域，提供了一种无双酚A的内涂水性涂料及其制备方法和应用。所述易拉罐内涂水性涂料由以下原料制备得到：丙烯酸酯类单体、环氧基乙烯单体、功能单体、引发剂和有机溶剂；所述丙烯酸酯类单体、环氧乙烯基单体和功能单体的重量份数比为1：0.1‑0.2：0.05‑0.1。本发明制备的水性涂料兼具丙烯酸树脂化学性能稳定、附着力强、耐老化的特点和环氧树脂固化方便、力学性能优异等特点，且具有优异的防腐性能和柔韧性，综合性能优异；该涂料不含双酚A，安全性高，满足市场对食品包装涂料的要求；同时制备工艺简单，对设备要求不高，适合工业化生产。技术研发人员：周旭,孙伟受保护的技术使用者：江苏扬瑞新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13