一种改性水性聚氨酯及其制备方法与流程

本发明涉及一种水溶性聚氨酯及的制备方法，更具体地说是多孔氧化硅与无毒且稳定性好水溶性的碳量子点复合后均匀分散在水溶性聚氨酯中，干燥后形成具有优异荧光性、理学稳定性的环保材料。

背景技术：

1、竹子在中国的资源储备相当丰富。中国是世界上最主要的产竹国，拥有众多的竹类种质资源。据统计，中国的竹类植物种类达到了39属837种，占世界竹子种类总数的51%。此外，中国的竹林面积也相当广阔，竹林不仅面积大，而且品质优良，为中国的竹产业发展提供了坚实的基础。有但仍大量的竹类资源被闲置，这些闲置的竹子如果被充分利用起来，不仅可以推动竹产业的发展，还可以为我国的节能减排和可持续发展做出重要贡献，充分利用竹林资源以及竹林产生的废弃物资源对于绿色低碳发展具有显著价值。

2、碳量子点（carbon quantum dots, cqds）是一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料，其由超细的、分散的、准球形、尺寸低于10 nm的碳纳米颗粒组成。由于其优秀的光学性质、良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点，碳量子点在各个领域都有广泛的应用前景。碳量子点的聚集问题可能会对其性能产生显著影响。在稀溶液中，碳量子点通常表现出强烈的荧光性能，但在高浓度或固态时，其发光性能可能会下降甚至完全消失，这种现象被称为聚集导致淬灭（acq）。acq的发生可能受到许多因素的影响，例如堆积、氢键、疏水效应和静电吸引等。科学家正通过优化制备工艺、改进分散剂的选择和使用、设计新型碳量子点结构等方式来寻求解决方案。

3、开发具有防伪功能的水性聚氨酯具有重要价值，cn110643181a将表面带有硅烷偶联剂分子链的碳量子点用于硅橡胶/聚丙烯或硅橡胶/聚氨酯共混物的增容；cn110591539b利用氮化碳量子点/石墨烯复合水溶液通过剪切乳化聚氨酯乳液制备合成石墨烯改性的复合水性聚氨酯涂料，氮化碳量子点可以作为光催化剂增强了对紫外线的吸收。cn113045978a通过选择水溶性碳量子点与水溶性聚氨酯复合获得光学材料。但这些方法避免不了发光材料存在的聚集猝灭问题，碳量子点的分散性直接影响光学性能，因而得到的材料发光性能有限。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供了一种改性的水性聚氨酯涂料，进一步来说，是通过多孔sio2@碳点复合微球颗粒与水性聚氨酯涂料混合的改性涂料。该涂料具有能够防伪强度高、发光性强、稳定性高等优点。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种水溶性聚氨酯涂料的制备方法，其步骤如下：

4、步骤a.制备多孔二氧化硅；

5、步骤b.制备负载碳量子点的多孔二氧化硅微球颗粒；

6、步骤c.将负载碳量子点的多孔二氧化硅微球颗粒于水性聚氨酯进行复合；

7、将步骤b制备的多孔sio2@碳点复合微球颗粒加入到相对应质量的水性聚氨酯涂料乳化液中，得到的多孔sio2@碳点/水性聚氨酯复合乳液在500-2000r/min下磁力搅拌10-60min，使复合微球颗粒在水性聚氨酯涂料中充分分散，得到改性水性聚氨酯涂料。

8、水性聚氨酯涂料乳化液的制备可以是将聚己内酯二元醇pcl 干燥脱水后与异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、甲基丙烯酸甲酯mma 加入带有搅拌的干燥三口烧瓶中。滴加催化剂，于 75℃ 搅拌反应 2 h。之后加入1,4-丁二醇bdo 和2，2-二羟甲基丁酸dmba 进行扩链反应 2 h，加入 hea 进行封端反应，恒温下继续反应 1 h。

9、待-nco 反应完全，温度降至 40℃，加入磺酸基扩链剂乙二氨基乙磺酸钠aas 溶液在高速搅拌下进行乳化，并加入不同质量分数的多孔sio2@碳点复合微球颗粒分散液，升温至 75℃滴加过硫酸钾溶液引发反应，制得稳定的多孔sio2-cds /水性聚氨酯复合乳液。

10、多孔sio2@碳点复合微球颗粒加入的质量分数相对于水性聚氨酯可以是1-10%，进一步优选为1-3%，更进一步优选为1-2%。

11、多孔sio2@碳点复合微球颗粒为多孔二氧化硅负载的碳量子点微球；其制备方法可以为在烧杯中依次加入多孔sio2，竹木质素，偶联剂，溶剂。搅拌混合，水热反应后，离心分离洗涤至中性，除去未反应的杂质，得到固相的多孔sio2@碳点复合微球颗粒，并在冷冻干燥后储藏在暗处。

12、进一步地，在烧杯中依次加入 3 ml 的多孔sio2（0.048 g/ml）， 7 ml 去离子水，0.021 g 竹木质素， 0.42 ml 偶联剂kh550。磁搅拌 2 分钟，将混合悬浮液转移至 25 ml容积聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 将釜盖拧紧后 180 ℃水浴， 反应 3 小时。 待冷却至室温后， 将釜中混合物在9000 rpm 转速下离心。 移除上清液， 获得下层的多孔二氧化硅@碳点复合微球颗粒。 将沉淀物使用乙醇和水反复洗涤至中性，除去未反应的杂质，得到固相的多孔sio2@碳点复合微球颗粒，并在冷冻干燥后储藏在暗处。多孔纳米二氧化硅由于其较大的比表面积和孔体积，对碳点有较好的承载。

13、竹木质素为经分离纯化、干燥球磨后的竹浆造纸剩余木质素。

14、进一步地，制备方法还可以为：多孔sio2与竹木质素基碳量子点超声混合反应后，静置、分离、纯化。

15、进一步地，竹木质素基碳量子点的制备方法包括两种。

16、竹木质素基碳量子点的制备方法一：竹子切断后在适当的通风条件下进行300-500℃燃烧炭化。这个过程中，竹子会逐渐碳化，形成初步的碳点。炭化完成与后处理：根据竹子的尺寸和炭化温度，炭化过程可能需要1-10h。期间需要时刻观察火力和炭化进程，确保炭化过程稳定。炭化完成后，需要对碳点进行后处理，如破碎、筛分等，以获得所需粒径的碳点。所述筛分为透析袋透析，透析袋规格为500-2000d。

17、需要注意的是，整个制备过程中要严格控制温度和时间，以确保碳点的质量和性能。此外，制备过程中产生的废气和废渣需要妥善处理，以符合环保要求。

18、竹木质素基碳量子点的制备方法二：采用水热反应釜，通过调控料液比（ 5、 10、15 和 20 g/l）、反应时间（ 5、 10、15 和 20 h）和反应温度（ 160、 180、 200 和 220 ℃）合成竹木质素基碳点，并采用单因素试验研究水热反应的反应温度、反应时间和反应溶液的物料比例对竹木质素基碳点合成及其荧光特性的影响。

19、多孔sio2为通过典型的 stöber法制备的实心二氧化硅微球，在管式炉中 500 ℃加热 12 小时，待冷却后用来合成多孔二氧化硅。

20、将实心二氧化硅微球加入到装有去离子水的烧瓶中，超声分散得到实心二氧化硅溶液，转移至不锈钢反应釜中，加入 1 g 的硼氢化钠， 将釜盖拧紧后放入 80 ℃的烘箱中保温 12 小时。 待其自然冷却至室温后，将反应釜中混合物在 8000 rpm 转速下离心， 移除上清液， 获得下层的多孔sio2微球。

21、进一步地，改性水性聚氨酯涂料的制备方法还可以为：将多孔sio2@碳点复合微球颗粒与水性聚氨酯涂料混合，多孔sio2@碳点的添加量分别为水性聚氨酯涂料质量的0%、1%、2%、3%。首先，将一定量的多孔sio2@碳点复合微球颗粒加入到相对应质量的水性聚氨酯涂料乳化液中，得到的多孔sio2－cds /水性聚氨酯复合乳液在650 r/min下磁力搅拌30min，使纳米材料在水性聚氨酯涂料中充分分散，得到改性水性聚氨酯涂料。将准备好的涂料移至喷枪中，用喷枪在胶合板表面喷涂（喷涂量在5 g左右，根据gb/t 1345.2—2008《涂料与涂料厚度的测定》，由涂布机控制涂料厚度为50 μm）后在室温下静置1 h，随后将胶合板放入60 ℃烘箱中烘2 h至表面固化，然后在室温下静置7 d至涂层完全固化。每组试验涂饰3块板材，在相同的固化条件下水性聚氨酯喷涂的胶合板作为对照样。

22、本发明的有效效果是：利用纳米多孔sio2对碳量子点的负载，二氧化硅对聚氨酯具有补强作用, 同时多孔sio2@碳点复合微球颗粒的加入，可提高水性聚氨酯涂料涂层的附着力性能和荧光强度，从而使其更适合应用于荧光防伪涂料。