一种宽带近红外发光材料及其制备方法及近红外LED光源

本发明涉及近红外发光材料，尤其涉及一种宽带近红外发光材料及其制备方法及近红外led光源。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、近红外(nir)发光材料在农业、工业、零售和生物医学健康领域都发挥着日益重要的作用。卤钨灯、连续激光器等传统红外光源存在体积大、效率差的缺点，无法满足集成化、便携式商业应用的需求。受白光二极管(led)技术的启发，近红外荧光粉转换led(nir pc-led)因其体积小、效率高、发射峰位可调谐等优点可以很容易地集成到智能手机和可穿戴电子设备中而具有更广阔的应用前景。近红外发光材料作为nir pc-led必不可少的组成部分之一，对器件的性能起着至关重要的作用。因此，开发具有高效率和高热稳定性的近红外发光材料已成为迫切需要解决的问题。

3、cr3+激活的石榴石结构的近红外发光材料由于其独特的发光特性和丰富的阳离子位点而备受关注。理想石榴石属于立方晶体体系的ia-3d空间群，化学式为a3b2c3o12。然而，大量已报道的cr3+激活的石榴石型近红外发光材料表现出令人不满意的内部量子效率(iqe)和热稳定性，或者发射极短的波长，通常小于760nm，限制了材料的应用。此外，石榴石的三维刚性结构加剧了cr3+的d-d禁阻跃迁，导致吸收效率(ae)普遍较低，从而导致外量子产率(eqe)低成为普遍问题。因此，迫切需要开发长发射波长(＞800nm)的高效(高iqe和eqe)、高热稳定性的石榴石型近红外发光材料。

4、绳星星等人(无机化学学报，2024年2月，第40卷第2期)报道了一种宽带近红外ca4hfge3o12:xcr3+(0≤x≤0.09)荧光粉，并研究了其发光特性和热稳定性。然而，发明人发现，由于和离子在b位点明显不匹配，导致发光强度和热稳定性均不理想。因此，如何通过结构设计进一步提高ca4hfge3o12:xcr3+(0≤x≤0.09)荧光粉的发光强度和热稳定性是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种宽带近红外发光材料及其制备方法及近红外led光源，解决了现有技术中ca4hfge3o12:xcr3+(0≤x≤0.09)荧光粉的发光强度和热稳定性不理想的问题，所提供的宽带近红外发光材料具有优异的发光强度和热稳定性，以及高内量子产率和外量子产率。

2、第一方面，本发明提供了一种宽带近红外发光材料，其具有式(i)所示结构，ca4-xznxhfge3o12:ycr3+式(i)，式中，0<x≤1，0.01≤y≤0.10。

3、本发明通过取代ca4hfge3o12:xcr3+(0≤x≤0.09)中的ca2+进行位点重建，使ca4hfge3o12:cr3+向ca3znhfge3o12:cr3+转变，从而促进cr3+更容易进入晶格中。zn2+离子的引入使b位由cao6转变为zn/cao6，增加了原子无序性和晶格畸变，促进了d-d禁跃迁的破坏，从而提高了发光效率；同时使cr3+-o2-键长减小，提高了结构刚度和热稳定性。

4、本发明提供的宽带近红外发光材料吸收400～550nm范围内的蓝光，发射峰范围为650～1200nm的宽带近红外发射，发光性能优异。

5、对于式(i)中的元素原子比例，优选的，0.4≤x≤1，进一步的，x为0.8。在x＝0.8时，所述宽带近红外发光材料具有最优的发光强度并且具有优异的热稳定性，在400k时，材料的积分强度为室温时的85％以上，发射波长仍保持800nm之后，具有长发射波长。

6、对于式(i)中的元素原子比例，优选的，0.03≤y≤0.10，进一步的，y为0.07。在y＝0.07，材料具有最优的发光强度。

7、优选的，所述近红外发光材料的结构式为ca3zn0.8hfge3o12:0.07cr3+。该宽带近红外发光材料性能优异，具有高发光强度和高内量子产率、外量子产率和吸收效率(iqe＝92％，ae＝31％，eqe＝29％)。

8、第二方面，本发明提供了上述宽带近红外发光材料的制备方法，包括如下步骤：

9、将ca源化合物、zn源化合物、hf源化合物、ge源化合物和cr源化合物进行混合，得到混合物；

10、将所述混合物进行烧结，即得。

11、优选的，所述ca源化合物为含ca元素的化合物，选自ca的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氟化物、氯化物中的一种或多种；优选实施例中，所述ca源化合物为caco3。

12、优选的，所述zn源化合物为含zn元素的化合物，选自zn的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的一种或多种；优选实施例中，所述zn源化合物为zno。

13、优选的，所述hf源化合物为含hf元素的化合物，选自hf的硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氟化物中的一种或多种；优选实施例中，所述hf源化合物为hfo2。

14、优选的，所述ge源化合物为含ge元素的化合物，选自ge的硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氟化物中的一种或多种；优选实施例中，所述ge源化合物为geo2。

15、优选的，所述cr源化合物为含cr元素的化合物，选自cr的硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氯化物中的一种或多种；优选实施例中，所述cr源化合物为cr2o3。

16、优选的，本发明所述混合物中还包括硼酸，硼酸的添加量为所述ca源化合物、zn源化合物、hf源化合物、ge源化合物和cr源化合物总质量的0.5～2wt％。硼酸作为助熔剂，提高产物结晶性，有助于纯相制备。本发明将上述原料混合的方式优选为研磨混合，即，将称量好的原料放入研钵中与一定量的无水乙醇混合，充分研磨最终得到混合物粉料。

17、优选的，所述烧结的温度为1200～1500℃，烧结时间为5～8h。经上述烧结后，本发明优选还进行研磨后处理，将样品研磨成粉末，得到宽带近红外发光材料产品，其具有式(i)所示结构。

18、本发明将所得宽带近红外发光材料经过适当的粉体处理，可以得到达到led封装要求(粒度均一、发光强度优异)的荧光粉；本发明对所述粉体处理方式没有特殊限制，为本领域制备封装led荧光粉的常规处理方式即可，如可包括湿法球磨(破碎处理)、粒度监测、通过网筛等后处理过程。

19、本发明还提供了一种近红外led光源，包含蓝光芯片和用于led封装的发光材料；所述发光材料为前文所述的宽带近红外发光材料。

20、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

21、本发明提供了一种宽带近红外发光材料，具有式(i)所示的结构，通过zn2+对ca2+的取代，解决晶格失配的问题，实现发光强度和热稳定性的同时提升，方法简单，“一举三得”；其可吸收400～550nm范围内的蓝光，在470nm的激发下得到发射峰范围650～1200nm的宽带近红外发射；具有长发射波长(＞800nm)、高效(高iqe、eqe和ae值)和高热稳定性，在400k的高温下积分强度仍可保持室温的80％以上，在夜视、生物成像和快速识别方面等方面具有巨大应用潜力。本发明的宽带近红外发光材料采用传统的固相法制备，因此具有产品结晶度高、易于大批量制备等优点。