一种六方氮化硼基彩色超疏水防腐蚀涂层的制备方法

本发明属于仿生防腐蚀涂层，涉及一种超疏水彩色防腐蚀涂层的制备方法，具体是一种六方氮化硼基彩色超疏水防腐蚀涂层的制备方法。

背景技术：

1、自进入21世纪以来，随着“节能减排，绿色发展”理念的深入人心，对于金属工件及制品的轻量化改革势在必行。然而，受限于轻金属材料—镁合金在海洋，强紫外线等恶劣环境下极易被腐蚀的特点，镁合金在航天、航海、石油开采工业等领域的普遍应用虽然在一定程度上促进了社会发展，但同时存在的腐蚀问题也不可避免的带来巨大的经济损失与环境污染等问题。

2、受自然界水滴难以在荷叶表面充分铺展与停留的自然现象启发，设计构建能够有效减少液滴与基底之间接触面积的超疏水涂层被广泛应用于镁合金防腐蚀领域。然而大部分超疏水复合涂层外观主要呈现为灰黑色，这不仅不能满足工业设备使用过程中的用途标识及美学要求，而且较高的光热吸收能力大幅缩短了基底金属的服役寿命。因此，提升超疏水复合涂层的美观度与满足超疏水复合涂层在实际生产过程中的广泛应用是目前亟需解决的问题。

3、近年来，研究人员致力于研究颜色多样的彩色超疏水复合涂层来解决上述问题。例如，tunç等人利用活化埃洛石纳米管负载亚甲基蓝染料经过低表面能物质修饰后制备了具有优异化学、机械和热稳定性的彩色超疏水复合涂层。jiang等人利用阳离子染料染色有机硅烷修饰后的埃洛石纳米管后辅以环氧树脂制备了颜色多样的彩色耐磨超疏水复合涂层。然而，通过纳米容器负载的方式极易由于纳米容器破损而造成泄露。当选择利用阳离子染料时，所制备的彩色超疏水复合涂层会由于金属氧化物在液体环境中溶解而造成褪色，甚至破坏环境，造成水体的富营养化。因此，选用绿色环保的染料对白色无机材料直接染色设计构建能够同时满足美观需求与防腐蚀需要的彩色超疏水复合涂层是必要的。此外，硅灰石具有独特的针状结构，既可以提升涂层的光泽度，又可以有效增强涂层的机械稳定性及防腐蚀性能。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种兼具美观性与防腐蚀性的六方氮化硼基彩色超疏水涂层的制备方法，以解决上述背景技术中存在的问题。

2、一、六方氮化硼基彩色超疏水防腐蚀涂层的制备

3、本发明彩色超疏水防腐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将六方氮化硼（h-bn）纳米粉末分散于无水乙醇中，超声处理30~45min，随后加入naoh溶液，在100 ℃条件下冷凝回流16~20h，离心洗涤干燥后得到羟基化改性的六方氮化硼纳米粉末（bno）；

5、所述naoh溶液的浓度为5~6mol/l，每10g六方氮化硼纳米粉末所需naoh溶液的量为65~70ml；

6、（2）将羟基化改性的六方氮化硼纳米粉末、粒径为800~1000目的硅灰石（硅灰石粒径过大易造成喷枪堵塞；过小可能造成涂层表面疏水性降低）、纳米二氧化硅分散在无水乙醇中形成混合液，再加入十八烷基三甲氧基硅烷、环氧树脂与聚酰胺树脂，室温下超声1~1.5 h并搅拌2~3 h后得到均匀的白色悬浮液；

7、所述六方氮化硼纳米粉末：硅灰石：纳米二氧化硅：十八烷基三甲氧基硅烷的质量比为1：（1~2）：（2~3）：（4~5）；六方氮化硼纳米粉末：环氧树脂：聚酰胺树脂的质量比为1：（1~2）：（2~4）；

8、（3）将彩色丙烯颜料溶于无水乙醇形成彩色混合液后，过滤取彩色上清液，并将彩色上清液滴加在上述白色悬浮液中得到均匀的彩色悬浮液;

9、（4）采用喷涂法将上述彩色悬浮液喷涂在镁合金表面后，将其置于60~70℃环境中交联固化1~2h后即得彩色超疏水防腐蚀涂层。

10、本发明的合成机理：利用静电相互作用使得羟基改性六方氮化硼、硅灰石和二氧化硅自组装形成白色复合材料；其次，在丙烯颜料、环氧树脂和聚酰胺树脂均溶于无水乙醇且无水乙醇能够作为悬浮液液相的前提下，利用丙烯颜料对所制备复合材料染色形成彩色复合材料；最后，利用烷氧基硅烷与羟基能够发生有机硅化学反应采用十八烷基三甲氧基硅烷对彩色复合材料改性，得到超疏水彩色复合材料。反应过程如下式所示：

11、ro-sir3+ ho-r’→ r’o-sir3+ h2o

12、上式中ro-sir3为烷氧基硅烷、ho-r’为羟基化合物，r’o-sir3为被烷氧基硅烷改性后的产物。

13、二、六方氮化硼基彩色超疏水防腐蚀涂层的表征

14、图1为不同粉末样品及本发明所制备的六方氮化硼基彩色超疏水防腐蚀涂层的sem图。如图1(d) 所示，sio2微纳米球被均匀铺展在bno的片层结构上。同时硅灰石 (nw)针状纤维穿插在负载sio2的bno片层结构中，整体呈现出bno、nw及sio2紧密结合的微观形貌。如图1(e) 所示，超疏水复合涂层的表面微观形貌呈现出明显的粗糙微纳米结构。同时，从图1(e) 右上角插图可以看出，在低表面能修饰与粗糙微纳米结构的协同作用下，所制备复合涂层的水接触角 (wca) 为153.6±2°，说明所制备涂层具有超疏水性。图1(e) 右下角插图所示的超疏水复合涂层局部区域放大图中可以看出，镁合金表面被bno/nw/ sio2(bns) 复合材料均匀覆盖。此外，从所制备复合涂层的截面图像(图1(f))中可以分析得出bns复合涂层的厚度约为81.8 μm。

15、图2为不同粉末样品的红外光谱图 (a) 与x射线衍射（xrd）谱图 (b)。如图2(a)所示，原始h-bn在1378 cm-1处和812 cm-1表现出由b-n键的面内拉伸振动和b-n-b共价键面外弯曲振动引起的强吸收峰。h-bn经过羟基化改性后，在3435 cm-1处的峰域变宽，表明h-bn被成功羟基化改性。nw红外光谱中在904 cm-1处附近出现的吸收带为si-o-si的不对称伸缩振动和o-si-o的伸缩振动。671 cm-1处附近出现的吸收带则是由属于硅氧四面体结构中的si-o-si对称伸缩振动引起的。sio2在1116 cm-1处的特征峰为si-o键的不对称振动吸收峰，806cm-1处的特征峰归因于si-o键的伸缩振动。从bns复合材料的红外光谱中可以看出，在bns复合材料的特征峰出现了属于bno、nw及sio2的特征峰，表明了bns复合材料的成功制备。此外，从不同粉末样品的xrd分析中可以得出，原始h-bn在2θ = 26.43°、41.30°、43.39°和54.67°处出现分别对应(002)、(100)、(101)和(004)晶面特征峰的明显特征峰。经过羟基化改性后，bno的xrd特征峰与h-bn的基本一致，表明羟基化改性后h-bn的晶体结构没有发生改变。nw的特征衍射峰整体呈现出强度高、半峰宽窄的基本特征，特征衍射峰位置基本与casio3特征衍射峰位置一致，表明casio3为nw的主要成分。sio2在2θ = 10~15°和20~25°出现两个较为弥散的峰型为非晶衍射峰，表明sio2为无定形sio2。从bns复合材料的xrd图谱中可以清晰看出属于bno、nw及sio2的特征衍射峰均出现，进一步表明bns复合材料的成功制备。

16、三、六方氮化硼基彩色超疏水防腐蚀涂层的性能

17、1、光热转换性能测试

18、测试方法：利用模拟太阳光氙灯和红外测温仪对不同颜色彩色超疏水涂层的光热转换性能进行表征，通过分析不同颜色涂层表面的温度变化对其光热转换性能进行测试。

19、测试结果：如图3所示为五种不同颜色彩色超疏水涂层的实物光学照片，可以看出涂层表面色彩清晰，具有良好的美观性与色彩标识度。在一个太阳光强度下照射30 min后不同颜色彩色超疏水涂层表面温度的变化，黑色超疏水涂层的表面温度明显高于其他色彩的超疏水涂层。

20、2、机械稳定性测试

21、测试方法：利用taber机械磨损实验对本发明彩色超疏水涂层的机械稳定性进行测试，并将不同摩擦循环次数的涂层水平置于接触角测量仪器上，取4μl去离子水进行水接触角测量。

22、测试结果：由图4可见，本发明所制备彩色超疏水涂层初始状态下具有优异的超疏水性。在30次taber机械磨损实验循环过程中，本发明彩色超疏水涂层由于六方氮化硼优异的润滑性与硅灰石、二氧化硅（sio2）材料良好的机械稳定性，能够有效降低涂层表面的摩擦系数和增强涂层的抗压能力使得彩色超疏水涂层的水接触角始终大于150°，表现出优异的机械性能。

23、3、防腐蚀性能测试

24、测试方法：通过电化学工作站测量原始镁合金和本发明彩色超疏水涂层在3.5wt.% nacl溶液中将浸泡2 h后的tafel极化曲线与电化学交流阻抗曲线。

25、测试结果：图5为镁合金和本发明彩色超疏水涂层的tafel极化曲线。表1为镁合金和本发明彩色超疏水涂层的极化数据；

26、表1镁合金和本发明彩色超疏水涂层的极化数据

27、

28、由表1和图5可知，本发明彩色超疏水涂层浸泡在3.5 wt % nacl溶液中2 h后的自腐蚀电流密度与原始镁合金相比明显降低了2个数量级，且彩色超疏水涂层的腐蚀电位比镁合金的更高，这表明本发明彩色超疏水涂层对镁合金具有优异的腐蚀防护效用。同时，图6为原始镁合金和本发明彩色超疏水涂层的电化学阻抗谱图，彩色超疏水涂层在3.5 wt.%nacl溶液中浸泡2 h的阻抗量级为104，相较于原始镁合金样品提升了3个数量级。此外，在3.5 wt.% nacl溶液浸泡5d后，本发明彩色超疏水涂层的阻抗量级仍然保持在104，进一步表明彩色超疏水涂层具有优异的耐腐蚀性，能够长期对基底形成保护。因此，从原始镁合金与本发明彩色超疏水涂层的腐蚀电流密度和腐蚀电位的比较可以看出，本发明能够有效提高镁合金的耐腐蚀性。

29、综上所述，本发明利用羟基化改性六方氮化硼、硅灰石以及二氧化硅为原料，通过十八烷基三甲氧基硅烷修饰并辅以环氧树脂和聚酰胺树脂固化剂成功制备出兼具美观性、色彩标识性、机械耐久性和防腐蚀性能的六方氮化硼基彩色超疏水涂层。该彩色超疏水涂层制备过程简单、原料廉价易得且环保，并具有持久的超疏水性与防腐蚀性，即使在通过taber机械磨损实验30次摩擦循环后仍然保持较高水平的疏水性。此外，本发明彩色超疏水涂层制备方法具有一定普适性，不仅能够广泛应用于不同基材的腐蚀防护，而且通过rgb颜色模式能够任意调节涂层颜色。