一种正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂及制备方法、正极片

本发明属于粘结剂，具体涉及一种正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂及制备方法、正极片。

背景技术：

1、几十年来，锂离子电池已广泛应用于移动通信和可穿戴设备等便携式电子设备中。随着过去几年电动汽车销量的稳步增长，锂离子电池因其高能量和高功率密度而在迈向更高效的“能源未来”方面发挥着至关重要的作用。锂离子电池尽管具有上述优点，但要在商业电池中切实可行地使用，还必须克服电池中极片结构不稳定、极片表面劣化、电池电化学性能不理想、电池安全性低等问题。一般来说，极片中的粘结剂具有极低的质量比，对锂离子电池的安全性和电化学性能具有深远影响，是改善上述问题的简单而有效的方法。

2、目前，锂离子电池的正极片常用的正极活性物质有三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂等，正极片采用的粘结剂是pvdf，但是由于pvdf熔点低，具有相对弱的结合强度，对高压和热稳定性的耐受性有限；而且电池内部温度在循环过程中会升高，pvdf在水环境下脱hf并容易引起凝胶化的现象、同时容易与电解液反应生成氟化锂、氢氟酸等有害产物，进而降低电池安全性能和循环性能。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有的pvdf粘结剂在高温环境下容易与电解液反应生成氟化锂、氢氟酸等有害产物，进而降低电池安全性能和循环性能的问题，本申请提供一种正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂及制备方法、正极片。

2、为解决上述技术问题，本申请提供一种正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂，所述粘结剂包括结构式1所示化合物，

3、

4、其中，r1包括n为2～12；r2包括或o，r3包括中的一种或两种。

5、第二方面，本申请提供一种上述所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

6、在保护气氛下将二酐单体一、含有氨基的单体二、极性非质子溶剂和卤盐混合，进行脱水缩聚反应得到含有二酰亚胺二酸的第一混合物，对所述第一混合物进行纯化、干燥处理得到二酰亚胺二酸；

7、将二酰亚胺二酸、含有硅氧烷基的二胺单体三和/或含有砜基的二胺单体三、催化剂、极性非质子溶剂和卤盐在保护气氛下混合，然后进行共聚反应，得到含有以羧基和氨基封端分子链的第二混合物，对所述第二混合物进行纯化、干燥得到所述正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂。

8、优选的，所述二酐单体一包括结构式2所示化合物，

9、

10、其中，r2包括或o；

11、所述含有氨基的单体二包括结构式3所示化合物，

12、

13、其中，r1包括n为2～12；

14、所述含有硅氧烷基的二胺单体三和/或含有砜基的二胺单体三包括结构式4所示化合物，

15、

16、其中，r3包括中的一种或两种。

17、优选的，所述二酐单体一和所述含有氨基的单体二的摩尔比为1：(2～2.2)。

18、优选的，在保护气氛下将二酐单体一、含有氨基的单体二、极性非质子溶剂和卤盐混合，进行脱水缩聚反应得到含有二酰亚胺二酸的第一混合物，具体包括以下步骤：

19、在保护气氛下将二酐单体一、含有氨基的单体二、极性非质子溶剂和卤盐加热搅拌混合，在50～60℃条件下搅拌8～12h，加热到120℃进行脱水缩聚反应4～6h，反应结束后得到含有二酰亚胺二酸的第一混合物；所述卤盐溶于水，所述卤盐包括氯化锂和氯化钙。

20、优选的，对所述第一混合物进行纯化包括以下步骤：依次使用第一类清洗溶剂和水清洗第一混合物，得到纯化后的二酰亚胺二酸；

21、所述第一类清洗溶剂包括醇类溶剂、酸类溶剂中的一种；

22、对所述第一混合进行干燥处理包括以下步骤：将纯化后的二酰亚胺二酸进行干燥，干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12h。

23、优选的，将二酰亚胺二酸、含有硅氧烷基的二胺单体三和/或含有砜基的二胺单体三、催化剂、极性非质子溶剂和卤盐在保护气氛下混合，然后进行共聚反应，得到含有以羧基和氨基封端分子链的第二混合物具体包括以下步骤：

24、在保护气氛下，将卤盐、含有硅氧烷基的二胺单体三和/或含有砜基的二胺单体三加入反应容器中，将反应容器置于冰浴条件下加入极性非质子溶剂和二酰亚胺二酸，搅拌溶解，然后加入催化剂在25±5℃条件下混合搅拌2～4h，并加热到120～140℃下进行共聚反应，共聚反应时间为6～10h，反应结束后得到含有以羧基和氨基封端分子链的第二混合物；

25、对所述第二混合物进行纯化包括以下步骤：将第二混合物加入到含有醇类溶剂的容器中，析出沉淀过滤，依次使用醇类溶剂、水交替清洗；

26、对所述第二混合物进行干燥包括以下步骤：干燥温度为80～100℃，干燥时间为8～12h；

27、所述卤盐溶于水，所述卤盐包括氯化锂和氯化钙。

28、优选的，所述二酰亚胺二酸和所述含有硅氧烷基的二胺单体三和/或含有砜基的二胺单体三的摩尔比为1：(1～1.2)。

29、优选的，所述催化剂包括磷酸三苯酯；

30、所述极性非质子溶剂包括乙酸、n-甲基吡咯烷酮中的其中一种或两种。

31、第三方面，本申请提供一种正极片，包括集流体及设置在所述集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂或上述所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂制备方法制备得到的聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂。

32、本申请提供的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂改善了传统pvdf类粘结剂在水环境下脱hf并容易引起凝胶化的现象，使用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂可以避免产生氢氟酸、氟化锂等有害物质，提高电池的安全性能。本申请提供的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂，以聚酰亚胺为骨架，具有热稳定性高、粘结力强、机械性能强、柔韧性好、抗氧化还原能力强、综合性能优异等特点，应用于正极片中能够大幅度增强电池正极片的剥离强度，使用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂制备的正极片在受到外力时形变更小，提高正极片结构的稳定性和完整性，提高电池的安全性能和循环性能。

技术特征：

1.一种正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括结构式1所示化合物，

2.一种权利要求1所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，所述二酐单体一包括结构式2所示化合物，

4.根据权利要求2所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，所述二酐单体一和所述含有氨基的单体二的摩尔比为1：(2～2.2)。

5.根据权利要求2所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，在保护气氛下将二酐单体一、含有氨基的单体二、极性非质子溶剂和卤盐混合，进行脱水缩聚反应得到含有二酰亚胺二酸的第一混合物，具体包括以下步骤：

6.根据权利要求2所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，对所述第一混合物进行纯化包括以下步骤：依次使用第一类清洗溶剂和水清洗第一混合物，得到纯化后的二酰亚胺二酸；

7.根据权利要求2所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，将二酰亚胺二酸、含有硅氧烷基的二胺单体三和/或含有砜基的二胺单体三、催化剂、极性非质子溶剂和卤盐在保护气氛下混合，然后进行共聚反应，得到含有以羧基和氨基封端分子链的第二混合物具体包括以下步骤：

8.根据权利要求2所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，所述二酰亚胺二酸和所述含有硅氧烷基的二胺单体三和/或含有砜基的二胺单体三的摩尔比为1：(1～1.2)。

9.根据权利要求2所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括磷酸三苯酯；

10.一种正极片，其特征在于，包括集流体及设置在所述集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1任意一项所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂或权利要求2-9任意一项所述的正极用聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂制备方法制备得到的聚酰胺-聚酰亚胺粘结剂。

技术总结为克服现有PVDF粘结剂在高温环境下容易与电解液反应生成氟化锂、氢氟酸等有害产物，降低电池安全性能和循环性能的问题，本申请提供一种正极用聚酰胺‑聚酰亚胺粘结剂及制备方法、正极片；所述粘结剂包括结构式1所示化合物，其中，R<subgt;1</subgt;包括n为2～12；R<subgt;2</subgt;选自O或R<subgt;3</subgt;包括中的一种或多种。本申请提供的正极用聚酰胺‑聚酰亚胺粘结剂，具有热稳定性高、粘结力强、机械性能强、柔韧性好、抗氧化还原能力强、综合性能优异等特点，应用于正极片中提高正极片结构的稳定性和完整性，提高电池的安全性能和长循环稳定性。技术研发人员：徐洪礼,刘琳,邓永红,王庆荣受保护的技术使用者：南方科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18