一种载银沸石发光材料的制备方法与应用

本发明涉及金属光功能纳米材料的制备和应用，具体为一种新型载银沸石发光材料的制备和作为检测元件的应用。

背景技术：

1、金属纳米团簇是由几个、乃至几百上千个原子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观聚集体，其中银纳米团簇在特定波长激发下表现出优异的光学特性，其具有发射波长可调，出色的光稳定性、大斯托克斯位移、对外界有明显的刺激响应、良好的生物相容性等显著优点，已经被光电器件、荧光成像、荧光传感、数据存储、生物医学检测领等诸多领域广泛应用。

2、然而，银纳米团簇具有非常高的表面活性和能量，性能极其不稳定，在没有限制的情况下会发生不可逆的聚集生长成尺寸较大纳米颗粒，导致其失去荧光特性。这严重地限制了它们在实际中的应用。采用主-客体组装策略，以沸石作为银纳米团簇的支架，制备的银掺杂沸石发光材料既可以保持银纳米团簇的优异发光性能又能结合沸石的热稳定性和机械稳定性。常见沸石一般具有阴离子骨架结构，需要额外的阳离子来平衡骨架中的负电荷，而阳离子的种类、数目以及位置可以直接或间接地影响沸石的各种性能，进而影响载银沸石发光材料的发光性能。目前通过沸石骨架外离子改性调控银纳米团簇光谱性能的方法，主要集中在一价碱金属范围，常用的为cs+、k+、na+和li+等离子，但是以zn2+为代表的二价阳离子为抗衡阳离子的报道甚少，这就限制了它们潜在的一些应用价值。如e.johan等将cs+、k+和li+作为八面沸石中的抗衡阳离子时，材料的最大发射波长发生了蓝移，含li+的y型八面沸石发光材料的发光强度和量子效率最高(johan,e.；kanda,y,；matsue,n.；journal of luminescence 2019,213,482-488.)、t.vosch等通过改变八面沸石和lta型沸石中ag+含量以及骨架外抗衡阳离子的种类和掺杂量，实现了发光颜色从蓝光到红光的调控，并获得了较低效率的白光(de cremer,g.；e.；roeffaers,m.b.j.,journal of the american chemical society 2009,131(8),3049-3056.)。上述研究均利用抗衡阳离子对沸石改性后合成了不同发光性能的载银沸石材料，但均未开发载银沸石银簇在水检测方面的应用，而有机溶剂中即使含有很少量的水也会直接导致有机反应失败，为进一步提高银纳米团簇的应用范围，开发一种简便、高灵敏度的银纳米团簇复合材料来检测有机溶剂中的微量水对于制药、环境监测、食品检查和有机合成等应用有着非常重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对当前技术存在的局限，提供一种载银沸石发光材料的制备方法与应用。该方法通过二价阳离子zn2+对沸石骨架外离子交换改性的方法，实现了沸石内电荷重新分布，通过自发极化在沸石内部提供内部电场，由zn2+掺杂引起的不均匀电荷分布，这可以推动电子的迁移并加速反应动力学，并进一步促进由ag+和ag0形成的更多发光银纳米团簇的自组装，并且由于zn2+离子半径大于na+，能导致沸石晶格膨胀，有利于增大银离子交换能力；得到的发光材料是由几个银原子及银离子组成的寡聚体，沸石被zn2+进行改性后作为限制银纳米团簇的框架。本发明对银纳米团簇发光性能的有效调控，使得新获得的载银沸石发光材料具有对水的高度敏感性，可开发其在有机溶剂中水检测方面的应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种载银沸石发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤

4、1)采用锌离子对沸石进行离子交换改性：室温下，将沸石浸没入硝酸锌溶液中超声处理，然后干燥；重复“浸没-超声-干燥”操作1～5个循环，得到改性沸石；

5、其中，所述的硝酸锌溶液的浓度为0.01～0.5mol/l；每5～50ml硝酸锌溶液加入1g沸石；

6、每次超声离子交换时间为4～24h。

7、所述的沸石为八面沸石(x/y型)、emt沸石和lta沸石中的一种或多种；

8、2)将改性沸石浸没入银源溶液中，避光条件下进行超声处理，然后干燥，再对粉末进行高温热处理，得到载银沸石发光材料；

9、其中，银源溶液的浓度为0.01～0.5mol/l，每5～50ml银源溶液加入1g沸石；优选的ag+超声交换时间为2～16h；优选的热处理温度为300～800℃；优选的热处理时间为2～8h。

10、所述的银源为硝酸银或醋酸银。

11、所述的载银沸石发光材料，该材料的结构式为：

12、

13、其中，骨架上的为si/al原子；si/al的摩尔比为1.1-1.5；骨架上的为o原子。

14、空腔中间的四面体是八面沸石中ag4团簇的构型。

15、载银沸石发光材料的晶胞组成为ag12na14zn15(sio2)136(alo2)56·3h2o，所形成的银团簇位于faux沸石的sod笼中心；

16、所述方法制备的载银沸石发光材料的应用，用于作为有机溶剂微量水检测元件。

17、具体包括；

18、将所述的载银沸石发光材料加入到待测溶液中，当出现溶液颜色由绿色变为黄色的情况时，说明该溶液中存在水。

19、所述的水含量范围为0.1％～1％。

20、每1～10ml待测溶液中加入1～10mg载银沸石发光材料。

21、本发明的实质性特点为：

22、本发明从常规的一步银交换合成载银沸石材料，改变为先创造性的利用碱土金属zn2+使沸石内部的电荷重新分布，并使沸石的晶格膨胀，以便于第二步银离子的交换，这不仅能明显增加银离子的交换律，还能进一步促进ag+和部分还原的ag0的自组装，从而导致所合成的载银沸石发光材料具有更加优异的发光性能。

23、本发明的有益效果是：

24、1.本发明先利用zn2+对沸石进行交换改性，有利于提高后续ag+的交换律，相较于以往的技术直接交换ag+，能更大程度促进沸石内部形成团簇，减少沸石表面负载的不发光银纳米颗粒。

25、2.本发明通过zn2+掺杂引起沸石内部电荷不均匀分布，相较于以往的技术使用碱金属为抗衡阳离子，这可以推动电子的迁移并加速反应动力学，并进一步促进由ag+和ag0形成的更多发光银纳米团簇的自组装。

26、3.通过本方法制备的载银沸石发光材料被赋予了对水的高度敏感性，与之前的载银沸石发光材料相比，本发明创造性地使用载银沸石发光材料对有机试剂微量水进行监测，并且反应迅速准确(响应时间小于1s)。

27、4.本发明制得的新型载银沸石发光材料分散于有机溶剂中可通过荧光强度和荧光颜色灵敏的观察到有机溶剂中水含量的变化，相较于单一荧光猝灭/增强类检测更加直观。

28、5.本发明的制备工艺简单、无毒性、对环境友好、无需像aie诱导发光法使用有机试剂，更加利于推广利用。

29、6.本发明提供的新型载银沸石发光材料用于有机试剂微量水的检测可以重复利用(如图5)，相较于大部分发光材料用作有机溶剂水检测元件，使用成本更加低廉。