一种耐腐蚀超疏水吸波涂层及其制备方法

本发明属于无机复合吸波材料，具体涉及一种耐腐蚀超疏水吸波涂层及其制备方法。

背景技术：

1、信息化战争条件下，各种先进的探测手段和精确打击系统对武器装备的突防和生存能力构成了巨大威胁。在各类军用探测手段中，雷达探测占比高达60%以上，是武器装备的主要战场威胁。利用吸波涂层吸收和衰减电磁波，是装备实现雷达隐身的重要手段，在实际工程应用中，不仅要求吸波涂层具有优异的吸波性能，还要求其具有良好的耐腐蚀性能，特别是像舰船等工作在腐蚀性较强的海洋环境中的装备，对吸波涂层的耐腐蚀性能要求更高。

2、目前，传统的吸波涂层大多采用羰基铁、铁氧体等磁性吸波剂材料，虽然其具有优异的吸波性能，但其存在易氧化、耐盐雾环境腐蚀性能差等缺陷，限制其在海洋等对耐腐蚀性能要求较高场合的应用。因此，通常通过在磁性吸波剂表面包覆一层耐腐蚀壳层材料，以增强磁性吸波材料的耐腐蚀性能。

3、因此，人们通常将碳材料与磁性吸波剂复合在一起制备碳基复合吸波剂，来改善碳材料的阻抗匹配性能，并引入多样化的损耗机制，以解决单一碳材料吸波剂存在的上述问题。如专利cn202311017696公开了一种磁性复合耐腐蚀吸波材料，该材料为异质核壳结构，核为磁性微粉，壳为无机/有机异质壳；专利cn201911267053公开了一种含核壳结构型磁性吸收剂的耐腐蚀吸波涂层制备方法，通过原位聚合法制备得到聚苯乙烯包覆的磁性吸收剂；专利cn202311018301提出了以羰基铁为核体的复合吸波防腐材料，通过介孔sio2层包覆羰基铁粒子，以提升羰基铁粒子的耐腐蚀性能。上述方法通过在磁性吸波材料表面包覆惰性壳层材料，使磁性吸波材料的耐腐蚀性能得到一定提升，但还存在以下问题：1、单纯的无机或有机惰性壳层包覆，对磁性吸波材料的耐腐蚀性能提升有限；2、使用的壳层材料除了提升耐腐蚀性能外，自身不具备或吸波性能较弱，而且惰性壳层包覆会降低材料整体的铁磁性能，可能导致磁损耗减弱，吸波性能变差；3、单层吸波涂层的阻抗匹配性能不佳，限制了涂层的吸波性能；4、这些吸波涂层不具备自清洁功能，清洗麻烦，而且频繁清洗会加速其老化。

技术实现思路

1、本发明提供一种耐腐蚀超疏水吸波涂层及其制备方法，以解决现有吸波涂层技术中存在的盐雾环境下易腐蚀、耐腐蚀性能不理想，阻抗匹配性能差、吸波性能受限，无自清洁功能、清洗麻烦，吸波性能与耐腐蚀性能兼容不佳的问题。

2、为达到本发明的目的，本发明提供的一种耐腐蚀超疏水吸波涂层的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）核壳结构耐腐蚀吸波剂制备：首先将磁性吸波粒子加入二氧化钛溶胶中搅拌，收集、清洗和烘干，得到二氧化钛包覆磁性吸波粒子的核壳结构粉体；然后将核壳结构粉体在氢气氛围中400~550℃下热处理2~6小时，得复合吸波剂粉体；最后将复合吸波剂均匀分散于无水乙醇/水的混合溶液中，依次加入钛酸丁酯、氨水和氟硅烷，搅拌后收集干燥，获得具有超疏水特性的核壳结构吸波剂粉体；

4、（2）环氧吸波底层制备：通过稀释剂将环氧树脂稀释后，加入核壳结构吸波剂粉体，高速搅拌，使其混合均匀后加入环氧固化剂，继续搅拌，然后喷涂在基体上，固化获得环氧吸波底层；

5、（3）氟硅烷改性微纳分级二氧化钛粉体制备：首先将微米级和纳米级尺寸的二氧化钛粉体均匀混合，然后在氢气氛围中400-450℃下热处理2-4小时，得到氢化处理的微纳分级二氧化钛粉体；最后将氢化处理的微纳分级二氧化钛粉体均匀分散于无水乙醇/水的混合溶液中，依次加入正硅酸乙酯、有机硅憎水剂和氟硅烷，搅拌1~3小时，离心收集后60℃干燥48小时，获得氟硅烷改性的微纳分级二氧化钛粉体；

6、（4）氟碳超疏水面层制备：首先通过稀释剂将氟碳树脂稀释后，再加入氟硅烷改性的微纳分级二氧化钛粉体，利用高速搅拌机搅拌，使其混合均匀后加入氟碳固化剂，继续搅拌，然后喷涂在环氧吸波底层上，室温干燥，氟碳超疏水面层固化完成，获得耐腐蚀超疏水吸波涂层。

7、进一步的，上述氟碳超疏水面层厚度为0.1~1mm；环氧吸波底层厚度为0.8~3mm。

8、进一步的，上述步骤（1）核壳结构粉体的制备中，磁性吸波粒子与二氧化钛溶胶的质量比为1:4~1:10；核壳结构吸波剂粉体制备中，无水乙醇/水混合溶液、复合吸波剂、钛酸丁酯、氨水和氟硅烷的质量比为500:10~20:1~1.5:0.3~2:5~8。

9、进一步的，上述步骤（1）中二氧化钛溶胶的制备过程是，先将钛酸丁酯滴加入无水乙醇中搅拌混合均匀，然后缓慢加入去离子水，并用冰醋酸调节溶液ph值为2~4，持续搅拌得到透明的二氧化钛溶胶，其中的无水乙醇、钛酸丁酯、去离子水的体积比为5:1:1。

10、进一步的，上述步骤（2）中，环氧树脂与环氧固化剂的质量比控制在10:1~10:3，环氧树脂与稀释剂的质量比控制在11:1~5:1，环氧树脂与核壳结构耐腐蚀吸波剂粉体的质量比控制在1:3~2:1。

11、进一步的，上述步骤（3）中，二氧化钛粉体的晶相结构为锐钛矿相、金红石相或二者混晶中的一种，微米级二氧化钛粉体的粒径在1~3um，纳米级二氧化钛粉体的粒径在5~30nm，微米级二氧化钛粉体与纳米级二氧化钛粉体的质量比为1:1~1:4。

12、进一步的，上述步骤（3）中，无水乙醇/水与微纳分级二氧化钛粉体的质量比控制在50:1~50:3，微纳分级二氧化钛粉体与正硅酸乙酯的质量比为12:1~10:1，有机硅憎水剂和氟硅烷的质量比为3:4~3:5，微纳分级二氧化钛粉体与氟硅烷的质量比为3:1~2:1。

13、进一步的，上述步骤（4）中，氟碳树脂与氟碳固化剂的质量比控制在5:1~7:1，氟碳树脂与稀释剂的质量比为5:1~4:1，氟碳树脂与氟硅烷改性的微纳分级二氧化钛粉体的质量比控制在5:1~1:1。

14、进一步的，上述步骤（1）中，氟硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷或全氟辛基三氯硅烷。

15、进一步的，上述制备方法制得的一种耐腐蚀超疏水吸波涂层。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、1、本发明采用氢化和氟硅烷改性的微纳分级二氧化钛粉体与憎水性强的氟碳树脂构筑氟碳超疏水面层，（1）氢化处理使二氧化钛粉体的介电性能增强，吸波性能提升，此外通过控制氢化处理时间，可以调控二氧化钛的介电性能，使其具有更好的阻抗匹配特性，（2）再经过氟硅烷双重处理的微纳分级二氧化钛粉体，既可以在超疏水表面构筑更好的表面粗糙结构，使面层具有优异的超疏水性能，获得更强的超疏水性能，还可以改善二氧化钛粉体的介电性能，提升氟碳超疏水面层的吸波性能，再结合氟碳树脂较强的疏水和耐腐蚀性能，进一步提升涂层的超疏水和耐腐蚀性能；（3）微米级二氧化钛粉体和纳米级二氧化钛粉体混合，可以获得更好的粗糙结构，增强涂层的超疏水性能和耐磨性能。因此本发明可以获得优异的超疏水性能，涂层的水接触角可达到167°，滚动角可达2°，优异的超疏水性能使吸波涂层具有优异的耐腐蚀性能和自清洁性能，耐盐雾试验时间可达4000小时以上，且涂层的水接触角可保持在159°，滚动角可保持在9°，仍具有较好的超疏水特性和自清洁性能，能够满足装备在海洋等耐腐蚀性要求较高的场合的应用需求。

18、2、本发明采用二氧化钛包覆磁性吸波剂，再经过氢化处理，在二氧化钛表面产生一层无序层，形成具有多级核壳结构的复合吸波剂，在改善磁性吸收剂耐腐蚀性能的同时，还可以大幅增强界面极化损耗和二氧化钛的介电损耗，提升其吸波性能。核壳结构的复合吸波剂经过超疏水改性后可以进一步提升吸波剂的耐腐蚀性能，因此将具有多级核壳结构的复合吸波剂再与环氧树脂相结合，利用环氧树脂的环境稳定性和强附着力，两者混合后形成环氧吸波底层，可以增强涂层的耐腐蚀性能和结合强度。

19、3、本发明的吸波涂层采用环氧吸波底层和氟碳超疏水面层的双层结构设计，环氧吸波底层在通过多级核壳结构吸波剂发挥优异吸波性能的同时，还能够改善氟碳超疏水面层的结合力；氟碳超疏水面层一方面通过超疏水特性发挥防护作用，提升吸波涂层的耐腐蚀性能和自清洁性能，另一方面通过氢化处理时间调节二氧化钛的介电性能，可以起到阻抗匹配层的效果，提升涂层的整体吸波效果。本发明提供的耐腐蚀吸波涂层在2~18ghz的最大损耗强度可以达到-69.8db，有效吸波频宽可达11.3ghz，吸波性能优异时兼具优异的耐腐蚀性能。

20、4、本发明适用范围广，使用的基体材料包括铝合金、镁合金、钛合金或不锈钢等，适用于在腐蚀性较强的海洋环境中的各类舰船等进行装备。