一种涂层、制备方法及器件与流程

本发明涉及等离子化学领域，特别涉及一种涂层、制备方法及器件。

背景技术：

1、氟碳化合物因其出色的低表面能、高热稳定性和高化学惰性等优良性质，在低表面能材料领域广泛应用。在各种氟碳化合物中，长氟碳链化合物因其优异的低表面能而得到广泛的应用，例如以氟碳化合物单体作为原料，通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)在基材表面形成防水防腐的防护涂层，但是，长氟碳链化合物难以生物降解，具有生物积累性。

2、全氟聚醚(pfpe)主要由碳、氟、氧三种元素构成的聚合物，其主链上具有醚键，全氟碳链被醚键隔断，因此，全氟聚醚不存在长氟碳链化合物的生物积累性问题，可作为长氟碳链化合物的替代品。pfpe聚合物还具有热稳定性，优异的化学惰性和低表面能(低至10-14mn/m)。因此以pfpe为单体原料替代氟碳化合物单体作为原料通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)在基材表面形成防护涂层的研究具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的具体实施方式提供一种具有良好的疏水疏油性及耐磨性能的全氟聚醚等离子聚合涂层及其制备方法，具体方案如下：

2、一种涂层，所述涂层为基材接触包含单体α、单体β和单体γ的等离子体，从而在所述基材的表面等离子体聚合形成的涂层；

3、其中，所述单体α的结构如下式(1)所示，

4、

5、式(1)中，l为连接部分，n为1～10的整数，m为1～10的整数，m个cnf2no基团相互独立；

6、所述单体β的结构如下式(2)所示，

7、

8、式(2)中，r1、r2和r3分别独立的选自为氢原子、c1-c10的烷基或c1-c10的卤代烷基，r4为c1-c10的亚烷基、c1-c10的取代亚烷基、c1-c10的亚烷氧基或c1-c10的取代亚烷氧基；

9、所述单体γ具有两个以上的碳碳不饱和键。

10、可选的，所述l为连接键、c1-c4的亚烷基或c1-c4的卤代亚烷基。

11、可选的，所述l为连接键，n为1。

12、可选的，所述单体α的重均分子量mw为200～1000。

13、可选的，所述r1、r2和r3分别独立的选自为氢原子或甲基。

14、可选的，所述r4为c1-c4的亚烷基。

15、可选的，所述单体β选自为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯、2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、2-丙烯酸-2-羟基丙基酯、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯中的一种或多种。

16、可选的，所述碳碳不饱和键具有下式(3)所示的结构，

17、

18、式(3)中，x1、x2和x3分别独立的选自为氢原子、c1-c10的烷基或c1-c10的卤原子取代烷基。

19、可选的，所述单体γ的结构如下式(4)所示，

20、

21、式(4)中，r6、r7、r8、r9、r10和r11分别独立的选自为氢原子、c1-c10的烷基或c1-c10的卤原子取代烷基,r5为连接部分。

22、可选的，所述单体γ的结构如下式(5)或(6)所示，

23、

24、上式(5)中，r12为c2-c10的亚烷基或c2-c10的卤原子取代亚烷基，a为1到10的整数；

25、上式(6)中，r16为氢原子、c1-c10的烷基、或具有羟基或卤原子取代的c1-c10的烷基，r13、r14和r15分别独立的选自为c2-c10的亚烷基或c2-c10的卤原子取代亚烷基，r17、r18和r19分别独立的选自为键、c1-c10的亚烷基或c1-c10的卤原子取代亚烷基，r20、r21和r22分别独立的选自为氢原子、c1-c10的烷基或c1-c10的卤原子取代烷基，b、c和d分别独立的选自为0到10的整数。

26、可选的，所述r6、r7、r8、r9、r10、r11、r20、r21和r22分别独立的选自为氢原子或甲基。

27、可选的，所述r17、r18和r19分别独立的选自为c1-c4的亚烷基，r13、r14和r15分别独立的选自为c2-c8的亚烷基

28、可选的，所述a为1到4的整数，所述b、c和d分别独立的选自为1或2。

29、可选的，所述单体γ选自于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、二乙烯基苯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷或1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚等中的一种或多种。

30、可选的，所述单体α为z1摩尔，单体β为z2摩尔，单体γ为z3摩尔，z1：(z2+z3)为1：9～9：1，z3：(z2+z3)为1：100～80：100。

31、可选的，所述z1：(z2+z3)为1：3～3：1，z3：(z2+z3)为5：100～40：100。

32、可选的，所述基材为为金属、塑料、织物、玻璃、电气组件、光学仪器或电气部件。

33、一种以上所述的涂层的制备方法，包括以下步骤：

34、提供基材，将基材置于等离子体反应器中，将气态形式的所述单体α、单体β和单体γ通入所述等离子反应器，等离子体放电，在所述基材表面等离子体聚合形成所述涂层。

35、可选的，所述等离子体放电为脉冲等离子体放电，其中，脉冲功率为10w～500w，脉冲占空比为0.1％～90％，所述脉冲输出的放电时间为200s～36000s。

36、一种器件，所述器件的至少部分表面具有以上所述的涂层。

37、本发明具体实施方式的涂层，由具有羧端基的全氟聚醚单体α、具有丙烯酸酯结构单元和羟基的单体β、以及两个以上的碳碳不饱和键的单体γ等离子体聚合形成，所述涂层不存在长氟碳链化合物的生物积累性问题，并且具有良好的疏水疏油性及耐磨性能。

技术特征：

1.一种涂层，其特征在于，所述涂层为基材接触包含单体α、单体β和单体γ的等离子体，从而在所述基材的表面等离子体聚合形成的涂层；

2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述l为连接键、c1-c4的亚烷基或c1-c4的卤代亚烷基。

3.根据权利要求2所述的涂层，其特征在于，所述l为连接键，n为1。

4.根据权利要求3所述的涂层，其特征在于，所述单体α的重均分子量mw为200～1000。

5.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述r1、r2和r3分别独立的选自为氢原子或甲基。

6.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述r4为c1-c4的亚烷基。

7.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述单体β选自为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯、2-丙烯酸-2,18-二羟基-4,7,10,13,16-五氧杂十九碳烷-1,19-二基酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯、2-丙烯酸-2-羟基丙基酯、2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述碳碳不饱和键具有下式(3)所示的结构，

9.根据权利要求8所述的涂层，其特征在于，所述单体γ的结构如下式(4)所示，

10.根据权利要求9所述的涂层，其特征在于，所述单体γ的结构如下式(5)或(6)所示，

11.根据权利要求10所述的涂层，其特征在于，所述r6、r7、r8、r9、r10、r11、r20、r21和r22分别独立的选自为氢原子或甲基。

12.根据权利要求10所述的涂层，其特征在于，所述r17、r18和r19分别独立的选自为c1-c4的亚烷基，r13、r14和r15分别独立的选自为c2-c8的亚烷基。

13.根据权利要求10所述的涂层，其特征在于，所述a为1到4的整数，所述b、c和d分别独立的选自为1或2。

14.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述单体γ选自于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、二乙烯基苯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷或1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚等中的一种或多种。

15.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述单体α为z1摩尔，单体β为z2摩尔，单体γ为z3摩尔，z1：(z2+z3)为1：9～9：1，

16.根据权利要求15所述的涂层，其特征在于，所述z1：(z2+z3)为1:3～3：1，z3：(z2+z3)为5：100～40：100。

17.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，所述基材为为金属、塑料、织物、玻璃、电气组件、光学仪器或电气部件。

18.一种如权利要求1-17任意一项所述的涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

19.根据权利要求18所述的涂层的制备方法，其特征在于，所述等离子体放电为脉冲等离子体放电，其中，脉冲功率为10w～500w，脉冲占空比为0.1％～90％，所述脉冲输出的放电时间为200s～36000s。

20.一种器件，其特征在于，所述器件的至少部分表面具有权利要求1-17中任一项所述的涂层。

技术总结本发明具体实施方式提供一种涂层及其制备方法，所述涂层由具有羧端基的全氟聚醚单体α、具有丙烯酸酯结构单元和羟基的单体β、以及两个以上的碳碳不饱和键的单体γ等离子体聚合形成，所述涂层不存在长氟碳链化合物的生物积累性问题，并且具有良好的疏水疏油性及耐磨性能。技术研发人员：宗坚,蔡泉源,吴宗超,康必显,黄亮受保护的技术使用者：江苏菲沃泰纳米科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/26