一种用于太阳能光伏发电的石墨烯改性涂料的制备方法与流程

本发明属于太阳能光伏涂料，具体地，涉及一种用于太阳能光伏发电的石墨烯改性涂料的制备方法。

背景技术：

1、随着能源的日益枯竭以及环境的恶化，各国政府对节能减排的要求越来越高，导致新能源领域越来越来受到重视。在新能源领域中太阳能是一种绿色无污染并且取之不尽的能源，并且相对其它能源来说，太阳能对于地球上绝大多数地区具有存在的普遍性，可就地取用，太阳能的利用主要是通过光生伏特效应原理，也叫光伏效应，利用太阳电池将太阳光能直接转化为电能。光伏设备应用于硅材料生产、硅片加工、太阳电池片、组件的生产及相应的纯水制备、环保处理、净化工程的建设到与光伏产业链相应的检测设备、模拟器等，发展规模及发展前景广阔。

2、常用光伏设备，尤其是电池板支架和外壳多为铝合金材质，为保护金属，通常需要涂上涂料或油漆，但光伏设备一般都设置在室外，在长期的太阳光照射和雨水的冲刷下，容易脱落，造成金属材料的腐蚀，影响光伏设备的使用寿命。

3、石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状平面结构。因其特殊的结构，使石墨烯具有非常高的导电性能和导热性能。以石墨烯为原料制成的涂料，具备出色的防腐和防水性能，将其应用于光伏设备中，可显著增强光伏设备的防腐和防锈性能，但是石墨烯自身属于无机物，而涂料基体常常使用有机树脂，石墨烯与有机树脂的相容性较差，在涂料中容易发生团聚，严重影响涂料的性能；此外，由于涂料长期暴露在太阳光照下，容易发生氧化脱落，这对涂料的抗紫外性能有着较为苛刻的要求，因此需要解决上述问题以满足太阳能光伏涂料技术领域的更高需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种用于太阳能光伏发电的石墨烯改性涂料的制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种用于太阳能光伏发电的石墨烯改性涂料的制备方法，包括以下步骤：

4、a1、将改性石墨烯加入到去离子水中，超声分散，得到改性石墨烯悬浮液；

5、a2、将丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和部分乳化剂加入去离子水中，乳化，得到预乳化液；

6、a3、在去离子水中加入预乳化液、剩余乳化剂、改性石墨烯悬浮液、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（kh-570硅烷偶联剂）和偶氮二异丙基咪唑啉（水溶性引发剂），80℃保温反应4h，引发聚合反应，反应完成，得到用于太阳能光伏发电的石墨烯改性涂料。

7、进一步地，步骤a1中各原料按照重量份数计如下：6-10份改性石墨烯、80-100份去离子水。

8、进一步地，步骤a2中各原料按照重量份数计如下：20-24份丙烯酸、16-20份丙烯酸酯、18-22份甲基丙烯酸酯、56-60份去离子水。

9、进一步地，步骤a3中各原料按照重量份数计如下：60-70份去离子水、40-50份预乳化液、10-20份改性石墨烯悬浮液、8-16份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.6-1份偶氮二异丙基咪唑啉。

10、进一步地，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠按照质量比为2:1复配制得；且步骤a2与步骤a3中乳化剂的用量比为1:2，乳化剂总量为6-12ml。

11、涂料以水为溶剂，通过两步乳化制得，相比溶剂型涂料更佳环保；乳化剂为阴离子型和非离子型复配乳化剂，乳化效果更好；以丙烯酸树脂作为涂料基体，耐氧性和耐候性较高，并且选择丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯作为单体，使制得的涂料耐候性更佳；kh-570硅烷偶联剂，作为一种有机硅，能大幅增强基体的耐热性能和一定的耐水性，并且在引发剂的作用下，能聚合到基体的分子链上，提升与基体的相容性。

12、进一步地，所述改性石墨烯通过以下步骤制得：

13、在烧瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二环己基碳二亚胺（dcc，脱水剂）和助剂，50℃水浴条件下，进行搅拌，直至固体完全溶解，然后缓慢加入氧化石墨烯分散液（以dmf作为分散介质，浓度为10mg/ml），边加边进行磁力搅拌，加完后，超声处理30min，65℃下反应5h，期间不停搅拌，反应完成，减压蒸馏，冷冻干燥，得到改性石墨烯。

14、使用氧化石墨烯，相比普通石墨烯导电性更好，抗腐蚀性能更佳；并且通过化学键合作用接枝助剂，能够大幅改善氧化石墨烯与基体的界面相容性，促进氧化石墨烯的分散，减轻团聚现象，使氧化石墨烯的性能得以充分发挥。

15、进一步地，dmf、dcc、助剂、氧化石墨烯分散液的用量之比为50ml:25g:10g:100ml。

16、进一步地，所述助剂通过以下步骤制得：

17、s1、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将2,2,6,6-四甲基哌啶醇、正癸烷、三氧化钼混合搅拌均匀，加热至80℃，滴加叔丁基过氧化氢水溶液（质量分数68%），滴加完成后，回流反应6.5h，抽滤，滤液加入活性炭搅拌2h，静置，抽滤，取滤液，减压蒸馏除去正辛烷，得到中间体1；2,2,6,6-四甲基哌啶醇、正癸烷、三氧化钼、叔丁基过氧化氢水溶液的用量之比为15.7g:18.4g:0.3g:15ml；

18、在三氧化钼的催化下和叔丁基过氧化氢的氧化下，2,2,6,6-四甲基哌啶醇与正癸烷发生自由基的偶联反应；正癸烷既作为反应物参与到反应过程中去，也作为反应溶剂，可以减少副产物的生成，得到中间体1；具体反应过程如下所示：

19、

20、s2、在装有搅拌装置的三口烧瓶中，依次加入三聚氯氰、氢氧化钠溶液（质量分数12%）、三乙胺和甲苯，室温搅拌10min后，缓慢加入中间体1，保温反应4h，反应完成，过滤，滤液用饱和食盐水洗涤3次，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，再通过柱层析提纯（洗脱液采用甲醇/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为1:8），旋蒸除去洗脱液，得到中间体2；三聚氯氰、氢氧化钠溶液、三乙胺、甲苯、中间体1的用量之比为20.4g:10ml:15ml:100ml:62.8g；

21、三聚氯氰和中间体1发生取代，通过控制二者的摩尔比接近1:2且三聚氯氰略微过量，使三聚氯氰上只有两个氯基参与反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到中间体2；具体反应过程如下所示：

22、

23、s3、在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入中间体2、氯苯和无水三氯化铝，冰水浴下搅拌30min，加入间苯二酚，85℃下反应4小时，反应完成，向烧瓶中缓慢滴加稀盐酸（质量分数2%），常压蒸馏回收氯苯水共沸物，升温至100℃止，趁热抽滤，用稀盐酸和水进行洗涤，真空干燥，得到中间体3；中间体2、氯苯、无水三氯化铝、间苯二酚、稀盐酸的用量之比为73.6g:150ml:13.3g:12.5g:150ml；

24、具体反应过程如下所示：

25、

26、s4、在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入dmf、氢氧化钠溶液（质量分数12%）和中间体3，搅拌至固体完全溶解，升温至80℃，边反应边滴加3-氯-2-氯甲基丙烯，2min内滴加完成，恒温继续反应6h，反应完成，抽滤，水洗干燥，得到中间体4；dmf、氢氧化钠溶液、中间体3、3-氯-2-氯甲基丙烯的用量之比为150ml:20ml:81.1g:15.6g；

27、中间体3与3-氯-2-氯甲基丙烯与发生取代，通过控制二者的摩尔比接近1:1且3-氯-2-氯甲基丙烯略微过量，得到中间体4；具体反应过程如下所示：

28、

29、s5、室温，氮气保护下在装有搅拌回流装置三口烧瓶中将中间体4、乙二胺、三乙胺与氯苯搅拌混合均匀，控制反应温度为75℃反应4h，反应完成，过滤，旋蒸去除部分溶剂，再通过柱层析提纯（洗脱液采用苯/乙酸乙酯的混合溶剂，二者的体积比为2:7），旋蒸除去洗脱液，得到助剂；中间体4、乙二胺、三乙胺、氯苯的用量之比为89.8g:7.2g:15ml:120ml；

30、中间体4和乙二胺发生亲核取代，通过控制二者的摩尔比接近1:1且乙二胺略微过量，使乙二胺上只有一个氨基参与反应，三乙胺除去反应生成的氯化氢，得到助剂；具体反应过程如下所示：

31、

32、制得的助剂三嗪结构为中心，连接有邻羟基苯基、受阻胺、长碳链和碳碳双键；其中邻羟基苯基苯环上的羟基氢与三嗪中相邻的氮原子之间能形成分子内氢键，构成了一个螯合环，当吸收紫外光后螯合环打开形成不稳定的化合物，该化合物通过释放能量恢复到稳定状态，使螯合环闭环，这样周而复始的吸收紫外光，提升了基体的抗紫外性能且性能长效持久；不仅如此，受阻胺在光防护中会分解二氧化氢产生稳定的氮氧自由基，这种化合物能非常有效地捕获光氧化降解中所产生的自由基，与三嗪类抗紫外剂起协同作用，显著增强了基体的抗紫外性能；另外，长碳链属于亚甲基链节，拥有较强的疏水性，能提升基体一定的防水性能和一定的柔韧性；最后，助剂含有的碳碳双键，在微量引发剂的作用下，能与基体产生化学键合作用，改善助剂与基体间的相容性，使助剂的性能得到充分的发挥。

33、需要补充说明的是，助剂末端含有氨基，并通过化学键合作用接枝到氧化石墨烯上，可以有效防止助剂的迁移和渗出，保证助剂性能的持久性。

34、本发明的有益效果：

35、1、本发明以水为溶剂，通过两步乳化制得涂料，相比溶剂型涂料有机挥发量少，对环境污染较小，绿色环保；

36、2、引入有机硅，与基体相容性好，能大幅提升涂料的耐高温性能；

37、3、通过对氧化石墨烯进行改性，相比普通的石墨烯，团聚现象明显减少，显著增了强涂料的抗腐蚀性能；

38、4、制得的助剂能显著增强涂料的抗紫外性能和一定程度的防水性、柔韧性，且性能长久稳定。

39、因此，制得的涂料具有稳定高效的抗腐蚀性、耐高温性能、抗紫外性能和一定程度的防水性、柔韧性能，并且绿色环保，在太阳能光伏涂料技术领域具备重要应用价值。