一种基于羧甲基纤维素钠的水性粘结剂及应用

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种基于羧甲基纤维素钠的水性粘结剂及应用。

背景技术：

1、硅(si)作为阳极材料，在重复嵌入和脱嵌li+的过程中，si阳极遭受大约300％的体积膨胀(在环境温度下形成li15si4)，导致si颗粒的不可逆粉碎、电连接解体和不稳定的固体电解质界面(sei)等后果。为了改善上述情况，研究人员做了大量的工作，例如用碳材料形成复合材料，控制硅颗粒的形态和尺寸，以及优化结构(如蛋黄壳、纳米管、纳米线和其他形状)；另外，引入功能性粘结剂将电极颗粒固定在一起是防止电极失效的有效方法。

2、粘结剂在电极中质量含量低(商用电极中质量比小于5％)，主要作用是保持电极结构的完整性。聚偏二氟乙烯(pvdf)是一种商业粘结剂，已广泛用于工业libs。然而，使用pvdf作为si电极的粘结剂是无效的，因为pvdf提供的弱范德华力不能承受硅颗粒的巨大体积膨胀。同时，pvdf通常需要溶解在有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，这会对环境和人类健康造成危害，同时其经济成本高昂。因此，开发环境友好且含有官能团的水溶性粘结剂以限制si的巨大体积膨胀具有广泛的应用前景。

3、刘等人(liu,y.；tai,z.；zhou,t.；sencadas,v.；zhang,j.；zhang,l.；konstantinov,k.；guo,z.；liu,h.k.an all-integrated anode via interlinkedchemical bonding between double-shelled-yolk-structured silicon and binderfor lithium-ion batteries.advanced materials 2017,29(44),1703028.)通过羧甲基纤维素(cmc)与柠檬酸(ca)热缩合反应制备了一种新型聚合物粘结剂(c-cmc-ca)，结果显示100次循环后，cvss/c-cmc-ca电极在1ag-1下保持1640mah g-1的高容量，高于cvss/cmc电极的50％，容量保持率为87.7％(相对于第3次循环)；此外，cvss/c-cmc-ca电极在高达10ag-1的高电流密度下表现出优异的倍率性能。张及其同事(zhang,l.；ding,y.；song,j.crosslinked carboxymethyl cellulose-sodium borate hybrid binder foradvanced silicon anodes in lithium-ion batteries.chinese chemical letters2018,29(12),1773-1776.)以无机硼酸钠为交联剂，通过硼酸钠交联羧甲基纤维素钠(nacmc)，合成了一种新型的三维网络结构粘结剂(nacmc-sb)，结果显示在0.33c(1c＝4000mah g-1)下600次循环后，具有nacmc-sb粘结剂的si电极的高容量为1211.5mah g–1，而具有nacmc粘结剂的对照样品在100次循环后容量快速衰减，并且在相同的循环后仅剩下77.7mah g-1，并得出nacmc-sb粘结剂可以有效适应循环时的大体积变化的结论；证实了nacmc-sb粘结剂形成了更加稳定的sei层(固体电解质界面)。

4、羧甲基纤维素钠(cmc-na)结构中的极性官能团，包括-cooh、-oh和-coona，能够与硅基材料的表面氧化物层形成氢键、离子-偶极作用和共价化学键，可以有效增强硅基材料的稳定性；然而，其一维线性结构无法维持硅基材料的巨大体积膨胀，在充放电循环过程中容易损坏，形成不稳定的sei层，这对硅基电极的循环稳定性提出了重大挑战。在最近的研究中，引入氢键相互作用来构建三维(3d)网状结构的粘结剂是一种创新策略，因此，基于cmc-na的一维线性链构建三维结构粘结剂，可以更好适用于si基电极。通过引入氢键相互作用以建立基于cmc-na和wpu的3d交联粘结剂，促进电极形成稳定sei层，进一步提高si基阳极的循环性能和电化学性能，目前这一设想还未见报道。

技术实现思路

1、本发明解决的一个技术问题在于提供一种基于羧甲基纤维素钠的水性粘结剂，以cmc-na为刚性骨架，以wpu为柔性支链，二者混合后，cmc-na的羟基/羧甲基与wpu的氨基甲酸酯基/聚乙氧基形成氢键，合成具有粘结强度高、应变大、分散性好等特性的硅基负极粘结剂。本发明要解决的另一个技术问题在于提供上述水性粘结剂在锂电池负极极片和锂电池中的应用，cmc-na和wpu共同作用，保证充放电过程中极片的完整性，保证活性物质的电接触，促进电极形成稳定sei层，提升电池性能。

2、技术方案：为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、一种基于羧甲基纤维素钠的水性粘结剂，由cmc-na和wpu组成，水性粘结剂中wpu的质量分数为10％-30％。

4、所述基于羧甲基纤维素钠的水性粘结剂，水性粘结剂中wpu的质量分数为20％。

5、所述基于羧甲基纤维素钠的水性粘结剂，cmc-na的黏度为1500～3100mpa·s，取代度为0.8～1.2。

6、上述水性粘结剂在锂电池负极极片中的应用，包括以下步骤：

7、(1)将cmc-na的水溶液和wpu的水溶液混合制备水性粘结剂的水溶液；优选，cmc-na的水溶液的质量分数为0.5％-2％，wpu的水溶液的质量分数为2％-10％；

8、(2)负极活性材料、导电剂和步骤(1)所得的溶液混合，得到均匀的浆料；然后用刮刀将浆料涂在铜箔上，真空下干燥，以完全去除溶剂；

9、(3)将步骤(2)所得电极裁切得到含有水性粘结剂的负极极片。

10、所述水性粘结剂在锂电池负极极片中的应用，wpu的制备过程为：

11、(a)将前体peg、dmpa、ipdi和dbtdl在氩气保护下搅拌混合均匀，在85℃下反应3h得到预聚物；

12、(b)在60℃下向预聚物中滴加bdo，并继续搅拌；

13、(c)将混合物冷却至室温，并加入tea；30分钟后，加入去离子水，使固体含量控制在40％，并将混合液剧烈搅拌，获得wpu分散液；wpu合成原料中总羟基与异氰酸酯基的摩尔比为0.90。

14、所述水性粘结剂在锂电池负极极片中的应用，负极活性材料为硅碳复合材料、氧化亚硅、氧化硅、氧化亚硅/碳复合材料、纳米硅或微米硅中的任一种；导电剂为科琴黑、乙炔黑、导电炭黑super p、导电炭黑super c或卡博特炭黑中的任一种。

15、所述水性粘结剂在锂电池负极极片中的应用，负极活性材料、导电剂和复合粘结剂的重量比为8:1:1或6:2:2。

16、上述水性粘结剂在锂电池中的应用，优选的，以涂布有水性粘结剂的负极活性材料为锂电池负极，锂箔作为对电极，隔膜为具有陶瓷涂层的pe膜；电解液由1.0mol l-1六氟磷酸锂(lipf6)和碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)组成的二元溶剂和5vol％的氟代碳酸乙烯酯组成；碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的体积比为7/3。

17、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

18、(1)本发明所用原料cmc-na来源广泛，结构上具有多羟基和羧基的特点，通过在粘结剂体系中引入对导电剂分散性好、弹性好、形变量大的水性聚氨酯(wpu)构筑交联网络结构，该交联网络结构以cmc-na为刚性骨架，以wpu为柔性支链，二者混合后，cmc-na的羟基/羧甲基与wpu的氨基甲酸酯基/聚乙氧基形成氢键，简单物理混合便能得到粘结强度高、应变大、分散性好等特性的硅基负极粘结剂。

19、(2)本发明水性粘结剂具有丰富的羧基、羟基和氨基甲酸酯基，能与硅基材料的表面形成氢键相互作用、离子-偶极作用和化学作用，可增强水性粘结剂与活性材料的结合力。同时，cmc-na的刚性结构可以有效地限制硅基材料的体积膨胀，wpu的弹性链缓冲活性材料体积变化释放的应力，稳定充放电过程中极片的完整性，保证活性物质之间的电接触，同时促进电极形成稳定sei层，提升电池性能。