一种石墨烯改性酚醛环氧与聚氨酯涂料及制备方法及应用与流程

本发明属于石油管材腐蚀与防护，具体涉及一种石墨烯改性酚醛环氧与聚氨酯涂料及制备方法及应用。

背景技术：

1、目前，油气勘探开发已向万米深井迈进，对石油管材防腐涂层的耐腐蚀和耐高温性能提出了更高要求。油田在用防腐涂层技术存在以下几方面问题：(1)耐高温性能不足。且受限于树脂基体材料限制，环氧类、酚醛类有机涂层的长效服役温度很难突破120℃。油田现场注水井在用的环氧涂层油管推荐使用温度一般不超过80℃，酚醛环氧涂层一般不超过120℃；钻井在用石油钻杆涂层一般不超过148℃。然而，随着深井超深井的开发，石油管材服役温度超160℃。在超深井工况中，油田在用涂层往往因高温老化而失效。(2)防腐性能不足：在地层水中，除了含氯离子、二氧化碳、硫化氢等腐蚀介质，导致涂层腐蚀失效。(3)防结垢性能差：在地层水中，除了含氯离子、二氧化碳等腐蚀介质，还含有硫酸盐还原菌、浮生菌、铁细菌等微生物，以及钙离子、镁离子等易结垢离子。微生物与局部结垢物、腐蚀产物在石油管材涂层表面沉积及相互作用，使石油管材表面产生结垢，造成垢下腐蚀及生产作业困难。因此亟需获得提高石油管材服役寿命、性能稳定的高端涂层防护技术。

2、近年来，石墨烯改性涂料形成的涂层因具有更优异的防腐性能受到广泛关注。然而，当前石墨烯在防腐涂料中应用需要解决的石墨烯分散等技术难题。石墨烯因比表面积大，很容易发生团聚，往往需要通过功能化改性改善其在有机溶剂中的分散性。加之石墨烯涂层在用户端的使用性能及组织变化机理尚无针对性的基础研究，且缺乏相应的检测评价规范，更缺少实际工况下的长期服役性能评估，这严重限制了其规模化推广应用。因此，石墨烯改性涂层在井下高温高压服役环境中的性能研究鲜有报道，更没有相关的规模化工程应用。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性酚醛环氧与聚氨酯涂料及制备方法及应用，涂覆有该石墨烯改性酚醛环氧/聚氨酯涂料的油管能在160℃钻采工况中长期服役，具有很优异的防腐性能以及防垢性能。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供了一种石墨烯改性酚醛环氧与聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将功能化还原氧化石墨烯加入到有机溶剂中混合均匀，得到分散液a；

5、s2：将第一份酚醛环氧树脂加入到分散液a中分散均匀，得到分散液b；

6、s3：将第二份酚醛环氧树脂加入到分散液b中混合均匀，得到分散液c，再在分散液c中依次加入分散助剂、聚氨酯树脂和颜填料混合均匀，得到涂料a；

7、s4：先将涂料a进行研磨，然后加入偶联剂、附着力促进剂、消泡剂和流平剂，混合均匀得到涂料b；

8、s5：将涂料b与固化剂混合均匀，制得石墨烯改性酚醛环氧/聚氨酯涂料。

9、进一步，所述s1中，所述功能化还原氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

10、s11：将纳米钇稳定氧化锆/氧化钇和异丁基三乙氧基硅烷在无水乙醇中均匀混合得到混合体系a，再将混合体系a进行保温得到反应液a，将反应液a中的产物分离后洗涤、干燥，得到异丁基三乙氧基硅烷包覆的纳米钇稳定氧化锆/氧化钇；

11、s12：取部分还原氧化石墨烯和异丁基三乙氧基硅烷在无水乙醇中均匀混合得到混合体系b，后将混合体系b进行保温得到反应液b，将反应液b中的产物分离后洗涤、干燥，得到异丁基三乙氧基硅烷改性的还原氧化石墨烯；

12、s13：将异丁基三乙氧基硅烷改性的还原氧化石墨烯在dmf中分散均匀得到悬浮液a，再在悬浮液a中加入异丁基三乙氧基硅烷包覆的纳米钇稳定氧化锆/氧化钇，分散均匀得到悬浮液b，最后将悬浮液b进行保温，得到反应液c，将反应液c中的产物分离后洗涤、干燥，得到功能化还原氧化石墨烯。

13、进一步，所述s12中，所述部分还原氧化石墨烯中的c:h:o的原子个数比为7:1:1。

14、进一步，所述s11中，所述纳米钇稳定氧化锆/氧化钇、异丁基三乙氧基硅烷以及无水乙醇的重量比为(5～10)：(31～50)：300；

15、所述s12中，所述还原氧化石墨烯、异丁基三乙氧基硅烷以及无水乙醇的重量比为(1.3～1.5)：(22～28)：300；

16、所述s13中，所述异丁基三乙氧基硅烷改性的还原氧化石墨烯、异丁基三乙氧基硅烷包覆的纳米钇稳定氧化锆/氧化钇重量比为(1.6～2.5)：(5～10)。

17、进一步，所述s1中，所述功能化还原氧化石墨烯与有机溶剂的重量比为(0.6～2)：(9～10)；

18、所述s2中，所述第一份酚醛环氧树脂与分散液a中的有机溶剂的重量比为(1～2)：(9～10)；

19、所述s3中，所述第二份酚醛环氧树脂与分散液a中的有机溶剂的重量比为(6～12)：(9～10)；

20、所述s3中，所述涂料a中的分散助剂、聚氨酯树脂、颜填料与分散液a中的有机溶剂的重量比为(0.07～0.12)：(40～42)：(27～30)：(9～10)。

21、进一步，所述s1中，所述的有机溶剂所述有机溶剂为正丁醇或环己酮中的一种或任意比的混合物；

22、所述s3中，所述颜填料包括碳黑、滑石粉、硫酸钡、云母氧化铁以及碳化硅；所述碳黑、滑石粉、硫酸钡、云母氧化铁以及碳化硅的重量比为1:3:5:3:2；所述分散助剂的型号为byk-163。

23、进一步，所述s4中，所述偶联剂、附着力促进剂、消泡剂和流平剂的重量比为3:1.5:2:4:1；

24、所述消泡剂与分散液a中的有机溶剂的重量比为(0.1～0.18)：(9～10)。

25、进一步，所述s5中，所述固化剂为脂环改性胺与异佛尔酮二异氰酸酯固化剂的复配溶液；所述脂环改性胺与异佛尔酮二异氰酸酯固化剂的重量比为1:4。

26、本发明还公开了一种石墨烯改性酚醛环氧与聚氨酯涂料，按重量百分比计，包括a组分和b组分；

27、a组分包括：酚醛环氧树脂、聚氨酯树脂、功能化还原氧化石墨烯、颜填料、有机溶剂以及助剂，b组分为固化剂；

28、其中，a组分中酚醛环氧树脂：9％～10％；聚氨酯树脂：40％～42％；功能化还原氧化石墨烯：0.6％～2％；颜填料：27％～30％；助剂：0.54％～0.97％；有机溶剂：9％～10％；b组分：7.5％～10％。

29、采用任意一项所述的石墨烯改性酚醛环氧与聚氨酯涂料的制备方法得到的石墨烯改性酚醛环氧与聚氨酯涂料在油气钻采管材的应用。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、本发明提供一种石墨烯改性酚醛环氧与聚氨酯涂料的制备方法，利用超微颗粒ysz材料和微颗粒y2o3，其特有的表面效应与小尺寸效应，使之以一种极其不稳定的准固体状态，以极高的表面活性状态与ibteo发生接枝反应，以共用“o”原子的方式，实现ibteo对ysz与y2o3纳米颗粒的包覆，实现有机材料(ibteo)与无机材料(ysz与y2o3)高效分散与有机融合的有益效果，另外，通过两次添加酚醛环氧树脂，树脂将功能化还原氧化石墨烯包裹，防止团聚，改善石墨烯在有机溶剂中的分散性。

32、进一步的，通过对涂层纳米填料抗渗、填补孔隙、密度设计(防沉降)、以及与有机涂层有机结合的要求，经过材料结构设计、反演、试验验证的方式，采用c:h:o＝7:1:1的部分还原氧化石墨烯作为原材料，利用部分还原氧化石墨烯中保留的羟基和羧基，与ibteo发生缩水反应，并制备ibteo改性的b-rgo，在实现有机材料(ibteo)与无机材料(b-rgo)高效分散与有机融合的同时，保留了部分还原氧化石墨烯的疏水性的有益效果。

33、进一步的，将ibteo改性的b-rgo在dmf中分散均匀，再加入ibteo包覆的ysz与y2o3，得到功能化还原氧化石墨烯，最终实现了b-rgo—ibteo—dmf—ibteo—ysz/y2o3的功能化部分还原氧化石墨烯，兼具了石墨烯材料高抗渗、耐蚀、高韧性、超疏水特性，同时具有y2o3耐磨、耐蚀的特性，以及稀土元素(y)与稀土氧化物(y2o3)的杀菌与防垢特性。且两者有机复合后，平均密度与树脂基体接近，有效解决了单一b-rgo在涂料中的上浮，单一ysz/y2o3在涂料中的下沉问题。

34、本发明根据油气钻采采服役工况要求，结合各组分功能差异，精确设计各涂料成分，包括加入的耐高温的酚醛环氧树脂、增韧增强耐高温的聚氨酯树脂，匹配分散助剂、颜填料、固化剂，以及涂料细度(小于15微米)和涂层制备工艺的精确控制。达到高压(高达70mpa)高矿化度(15万ppm)下，160℃温度下的油田油气钻采中意想不到的长效(5年以上)效果。

35、本发明的涂料耐温性能达到170℃，在等于或低于160℃的钻采工况中具有绝佳的防腐防垢性能。