包含被防油剂覆盖的表面的基材和用防油剂涂布基材的方法与流程

本发明涉及包含表面的基材，所述表面的至少一部分被防油剂覆盖。本发明也涉及用防油剂涂布这种基材的方法。

背景技术：

1、已经有通过使用合适试剂处理以改进基材的表面状态的各种方法，从而特定地改进某些表面性能。例如，在机械领域中，尤其在钟表制造领域和珠宝领域中，部件或元件的表面通常用防油剂(epilamization agent)进行防油涂布，从而控制和降低所述表面在使用期间的表面能。更具体而言，防油剂的目的是通过形成疏水性和疏油性表面以允许润滑剂保留在经处理表面的预定位置处，从而防止油或润滑剂在钟表或珠宝件的元件上铺展。

2、但是，目前用于进行防油涂布的物质存在许多缺点。例如，防油剂诸如来自的es/bs或来自3mtm的novectm产品不足以耐受在钟表制造期间的洗涤。

3、专利申请us2012/0088099提供了对此问题的部分解决方案，其中建议使用在链末端带有邻苯二酚官能团的防油剂。这种邻苯二酚官能团能牢固地附着在某些基材的表面上，但是没有提供基材例如金和钢对于在钟表制造期间洗涤的改进的耐受性，这些基材是在钟表制造和珠宝领域中十分常见的基材。所以，已知防油剂的用途一般受限于特定的材料，要求使用者根据要处理的表面的性质具有不同类型的可得的防油剂。

4、对此问题的一个解决方案例如参见专利申请wo 2012/085130。此方案包括使用不同性质的多种化合物的混合物作为防油组合物(硫醇和双膦酸化合物)，其协同作用促进了防油剂对基材的粘附。但是，这些化合物各自的合成需要至少四个步骤，致使用于合成防油组合物的方法整体上需要长时间并且是复杂的。

5、另一个解决方案例如参见专利ep 3 070 133和ep 3 070 152。专利ep 3 070 133描述了包含无规共聚物的防油剂，该无规共聚物包含氟化结构部分、锚定结构部分和任选地附加烃链。ep 3 070 152描述了包含嵌段共聚物的防油剂，所述嵌段共聚物包含氟化结构部分、锚定结构部分和任选地附加烃链。特别描述了-c5f11和-c6f13类型的氟化结构部分。

6、但是，全氟己酸(pfhxa,cas 307-24-4)、其盐和相关物质由于环境原因而受到一般规章制度的限制。

技术实现思路

1、本发明的目的特别是克服已知防油剂和已知防油剂涂布方法的缺点。

2、更具体而言，本发明的目的是提供不会在由于环境原因而受到一般规章制度限制的防油剂。

3、本发明的目的也是提供与已知防油剂相比具有提高的耐洗涤性的防油剂。本发明的目的也是提供可用于任何类型材料的普适防油剂。

4、本发明的另一个目的是提供环境友好的防油剂涂布方法，该方法不需要使用大量的污染性氟化溶剂。本发明的另一个目的是提供经济可行的防油剂涂布方法，该方法不需要使用大量的昂贵的氟化溶剂。

5、本发明的另一个目的是提供防油剂和防油剂涂布方法，其允许准确地确定防油剂随着时间的浓度，从而使得整个防油剂涂布方法更加可靠。

6、为此，本发明的第一方面涉及包含表面的基材，所述表面的至少一部分被根据所附权利要求所述的防油剂覆盖。

7、根据本发明，防油剂包含至少一种共聚物形式的化合物，该共聚物包含单元m和单元n。这些单元m和单元n是经由其主链通过共价键连接的。

8、根据本发明，m是：

9、其中

10、r1可以是相同或不同的，是h、c1-c10烷基或c2-c10链烯基，优选是h或ch3，

11、y可以是相同或不同的，是由杂原子或直链或支化的烃链组成的间隔臂，所述直链或支化的烃链含有至少一个杂原子和包含至少一个碳原子，和

12、a可以是相同或不同的，其形成用于基材的锚定基团。

13、有利的是，y可以是相同或不同的，并且选自c1-c20酯基团、酰胺基团和衍生自苯乙烯的基团，任选地，y可以是相同或不同的，并且包含至少一个杂原子。

14、有利的是，a选自下组：缩水甘油基，硫醇，硫醚，硫代酯，硫化物，硫代酰胺，硅烷醇，烷氧基硅烷，卤化硅烷，羟基，磷酸酯，受保护或未保护的膦酸，受保护或未保护的膦酸酯，胺，铵，氮杂环，羧酸，酸酐和邻苯二酚。

15、根据本发明，n是：

16、其中

17、r2可以是相同或不同的，是h、c1-c10烷基或c2-c10链烯基，优选是h或ch3，

18、x可以是相同或不同的，是由杂原子或直链或支化的烃链组成的间隔臂，所述直链或支化的烃链含有至少一个杂原子和包含至少一个碳原子，和

19、l可以是相同或不同的，是根据式(i)的卤化醚基团：

20、其中

21、q是卤原子，

22、p可以是相同或不同的，是含至少一个卤原子的直链或支化的c1-c10烷基或c2-c10链烯基，

23、p在1至4的范围内选择，优选在2至3的范围内，和

24、n在1至20的范围内选择，例如在1至16的范围内，优选在1至10的范围内。

25、有利的是，x可以是相同或不同的，并且选自c1-c20酯基团、酰胺基团和衍生自苯乙烯的基团。任选地，x可以是相同或不同的，并包含至少一个杂原子。

26、有利的是，l是至少部分氟化的醚基团，例如全氟化的醚基团。本文所用的术语“全氟化”表示醚基团中的每个氢原子被氟原子代替。

27、有利的是，该共聚物是无规共聚物。有利的是，单元m和单元n以无规方式分布。有利的是，共聚物是无规共聚物，并且单元m和单元n以无规方式分布。

28、作为替代并且也有利的是，该共聚物是嵌段共聚物。有利的是，嵌段共聚物包含经由其主链通过共价键连接的单元m的至少一个嵌段，和经由其主链通过共价键连接的单元n的至少一个嵌段。有利的是，这些嵌段经由其主链通过共价键按照线型顺序连接在一起。

29、有利的是，单元n/单元m之比是在1至20的范围内，例如在2至18的范围内，或在5至15的范围内。

30、有利地和任选地，本发明的共聚物还包含单元v。有利的是，单元v经由其主链通过共价键与单元m和n连接。有利的是，v是：

31、其中

32、r4可以是相同或不同的，是h、c1-c10烷基或c2-c10链烯基，优选h或ch3，

33、z可以是相同或不同的，是由杂原子或直链或支化的烃链组成的间隔臂，所述烃链含有至少一个杂原子和包含至少一个碳原子，和

34、t可以是相同或不同的，是示踪基团，其用于确定在防油涂料浴中的防油剂浓度。

35、有利的是，t可以是相同或不同的，是uv吸收剂基团或荧光团。

36、有利的是，基材表面的至少一部分被防油剂覆盖，该表面由选自下组的材料制成：金属，金属氧化物，聚合物，蓝宝石，红宝石，硅，氧化硅，氮化硅，碳化硅，类金刚石(dlc)，以及它们的合金。

37、本发明的第二方面涉及用防油剂涂布基材的至少一部分表面的方法，如所附的权利要求所述。

38、本发明的防油剂涂布方法包括制备防油剂，所述防油剂包含至少一种如上所定义的共聚物。任选地，防油剂涂布方法还包括准备基材表面。防油剂涂布方法还包括使基材表面与防油剂接触。

39、有利的是，防油剂如下制备(防油剂的制备如下进行)：使能形成单元m的单体与能形成单元n的单体进行共聚。有利的是，单元m和单元n如上所定义。有利的是，单体选自下组：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基单体，和苯乙烯单体。

40、根据防油剂涂布方法的一个实施方案，防油剂通过制备含有防油剂的防油涂料浴来制备。然后，至少一部分的基材表面与在防油涂料浴中的防油剂接触，例如通过将基材浸入防油涂料浴中进行。

41、防油剂的制备在防油剂包含至少一种共聚物时是特别适宜的，所述至少一种共聚物包含经由其主链通过共价键与单元m和n连接的单元v。有利的是，单元v如上所定义。单元v和尤其示踪基团的存在有利地和任选地允许在接触步骤之前控制在防油涂料浴中的防油剂浓度。任选地，和在控制防油剂的浓度之后，可以再调节在防油涂料浴中的防油剂浓度。

42、根据防油剂涂布方法的另一个实施方案，通过将基材和防油剂置于处于环境压力的壳体(enclosure)中、随后该壳体进行气密式密封，由此使基材表面与防油剂接触。接着，将co2在25至74巴、优选45至70巴范围内的压力和在10℃至80℃、优选15℃至50℃范围内的温度下引入气密式密封的壳体中。随后降低在壳体内的压力，并从壳体取出已被防油剂涂布的基材。

43、本发明的第三方面涉及包含经由其主链通过共价键连接的单元m和单元n的共聚物作为在基材的至少一部分表面上的防油剂的用途。单元m和单元n如上所定义。

44、本发明还涉及钟表或珠宝件，其包含包括根据本发明第一方面所述的基材的元件。

45、本发明防油剂的一个优点是它们不会由于环境原因受到规章制度的限制，且它们能提供高性能的防油效果。另一个优点是它们是耐洗涤的，特别是耐受在钟表制造期间的洗涤。