一种改性二氧化硅的制备方法与流程

本发明涉及二氧化硅表面改性处理。具体的说，是一种在聚合物中添加后具有多功能作用的二氧化硅的表面处理的方法。

背景技术：

1、随着国民经济发展，不同领域对聚合物材料综合性能要求不断提高，新的增韧增强、阻燃、耐油、耐高低温的性能新颖的复合改性与共混聚合物合金材料层出不穷，客观上对分散性好、功能性强、作用效果显著的二氧化硅粉体有着迫切需求。利用二氧化硅对塑料制品进行改性由来已久，但二氧化硅由于其结构的特殊性，表面具有很多羟基，表面结合能力强，易于团聚。因此需要先对二氧化硅进行表面处理，即通过一定的工艺利用一定的化学物质与其反应，消除或减少表面硅羟基的量，使二氧化硅颗粒由亲水性变成疏水性，减少团聚，增大其在聚合物中的分散性。从而提高它和聚合物的亲和性。

2、国内外对二氧化硅采用干法或湿法进行表面改性处理的相关专利或论文已有很多，也有在水相湿法体系中进行改性处理的相关报道，国内外较多学者研究中常用的表面改性剂有氯硅烷类、硅烷偶联剂类、硅氧烷类化合物、醇类等。

3、h. barthel用二甲基甲氧基硅烷改性二氧化硅的表面，其改性效果比三甲基甲氧基硅烷改性好，研究表明气体吸附的数据揭露了微粒之间的相互作用是由聚合物在硅烷化时相互渗透作用形成的。mathieu etienne等用氨基硅烷偶联剂(aps)改性二氧化硅。把aps和二氧化硅分散在甲苯中回流搅拌2小时，然后高温同化2小时，增加了接枝层的厚度，提高了复合材料的交联度。us4054689介绍了一种是用干燥的普通二氧化硅与有机疏水处理剂或无机疏水处理剂的蒸汽接触并反应制得疏水二氧化硅。fr2613708中介绍的向普通二氧化硅中加人有机疏水剂并在热压釜中进行高温高压反应的方法。cn1405238a中介绍了使用含有大量水的二氧化硅在硅油涂敷和在200~400℃氧化性退火制备疏水沉淀二氧化硅的方法，得到的疏水沉淀二氧化硅比表面积为50~110m2/g。cn101817529a介绍了将二氧化硅在通氮气保护下，在250~300℃加热活化4~5小时，再将活化后的二氧化硅与甲苯异氰酸酯进行混合，向上述混合物中加入无水二甲苯，在氮气保护下、在室温进行搅拌分散，再加热处理，然后进行过滤、干燥，得到改性二氧化硅。cn1132500a 介绍了通过使水玻璃溶液与酸在ph值为7.5~11时反应，用水或稀释的无机碱水溶液洗涤除去生成的二氧化硅水凝胶中的离子组分，期间维持水凝胶的ph值范围在7.5~11，用醇置换水凝胶中包含的水相并接着对得到的醇凝胶进行超临界干燥。cn101514263a介绍了通过偶联剂和硬脂酸-丙酮溶液处理二氧化硅。用这些方法对沉淀二氧化硅进行疏水处理，工艺复杂，在使用溶剂时还需进行后处理。

4、它们都是采用小分子助剂对二氧化硅进行表面改性，用于聚合物材料后，前期确实可以提高二氧化硅在聚合物材料中的分散性，但是随着放置时间延长，二氧化硅颗粒可能会再次附聚，影响聚合物材料的后续使用。

技术实现思路

1、本发明拟选用传统白炭黑的半成品为原料载体，在高速物理剪切乳化作用下，加入具有反应性的大分子有机硅改性剂及不饱和双键的有机单体，以便直接插入到二氧化硅颗粒表面活性基团上，在过氧化物引发剂作用下进行偶联、接枝与聚合包覆反应，再经传统的白炭黑后处理工艺，即可得到改性二氧化硅，有机硅改性剂的“硅-氧-硅”可旋转的主链结构具有优异的柔韧与耐高低温性能，与不饱和双键的有机单体协同作用，形成“内刚-中软-外韧”特殊结构的改性二氧化硅，明显提高二氧化硅的分散性以及其在聚合物材料中的相容性。

2、技术方案

3、本发明所述的一种改性二氧化硅的制备方法如下：

4、（1）在带搅拌器、冷却器、滴液装置和乳化剪切设施的反应釜中， 依次加入白炭黑滤饼、去离子水、有机硅类改性剂、引发剂、不饱和有机酸酐，在高速乳化剪切作用下缓慢滴入丙烯酸酯类改性剂反应得到粘稠乳白色膏状物。

5、（2）将步骤（1）所得乳液，通过水洗，离心之后，置于热风烘箱干燥至恒重，粉碎即可得本发明所述的改性二氧化硅。

6、步骤（1）的反应时间为30min-120min，反应温度为80-85℃；

7、其中所述有机硅改性剂的结构式为：vime2sio(me2sio)asime3，式中，vi为乙烯基，下标a是10-80的整数；

8、所述的不饱和有机酸酐选自马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、顺式乌头酸酐，优选马来酸酐；

9、所述的丙烯酸类改性剂选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种；

10、用于本发明的生成自由基的引发剂实施例选自，但不限于2,2’—偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’ —偶氮双(2，4-二甲基丙腈)、2,2’ —偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰；优选过氧化苯甲酰；

11、白炭黑滤饼与去离子水质量比为1：1-1：4；

12、有机硅类改性剂用量占白炭黑滤饼总质量的2.5%-12%；

13、丙烯酸酯类改性剂与有机硅类改性剂的质量比为1：1-1：6；

14、不饱和有机酸酐与丙烯酸酯类改性剂的质量比为1:4-1:7；

15、引发剂的用量占有机硅改性剂、不饱和有机酸酐和丙烯酸类改性剂总质量的0.02-0.06%。

技术特征：

1.一种改性二氧化硅的制备方法，其制备方法如下：

2.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅制备方法，其特征在于：所述的有机硅改性剂的结构式为：vime2sio(me2sio)asime3，式中，vi为乙烯基，下标a是10-80的整数。

3.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅制备方法，其特征在于：不饱和有机酸酐选自马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、顺式乌头酸酐，优选马来酸酐。

4.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅制备方法，其特征在于：丙烯酸类改性剂选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅制备方法，其特征在于：引发剂实施例选自，但不限于2,2’—偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’ —偶氮双(2，4-二甲基丙腈)、2,2’ —偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰；优选过氧化苯甲酰。

6.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅制备方法，其特征在于：白炭黑滤饼与去离子水质量比为1：1-1：4。

7.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅制备方法，其特征在于：有机硅类改性剂用量占白炭黑滤饼总质量的2.5%-12%。

8.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅制备方法，其特征在于：丙烯酸酯类改性剂与有机硅类改性剂的质量比为1：1-1：6。

9.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅制备方法，其特征在于：不饱和有机酸酐与丙烯酸酯类改性剂的质量比为1:4-1:7。

10.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅制备方法，其特征在于：引发剂的用量占有机硅改性剂、不饱和有机酸酐和丙烯酸类改性剂总质量的0.02-0.06%。

11.如权利要求1所述的一种改性二氧化硅制备方法，其特征在于：步骤（1）的反应时间为30min-120min，反应温度为80-85℃。

技术总结本发明公开了一种改性二氧化硅的制备方法。选用传统白炭黑的半成品为原料载体，在高速物理剪切乳化作用下，加入具有反应性的大分子有机硅改性剂及不饱和双键的有机单体，以便直接插入到二氧化硅颗粒表面活性基团上，在过氧化物引发剂作用下进行偶联、接枝与聚合包覆反应，再经传统的白炭黑后处理工艺，即可得到改性二氧化硅，有机硅改性剂的“硅‑氧‑硅”可旋转的主链结构具有优异的柔韧与耐高低温性能，与不饱和双键的有机单体协同作用，提高二氧化硅的分散性以及其在聚合物材料中的相容性。技术研发人员：董飞,黄伟,汪昌国,曹添受保护的技术使用者：扬州四新新材料科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/9