一种改性环氧树脂胶粘剂的制备方法与流程

本发明涉及胶粘剂，具体涉及一种改性环氧树脂胶粘剂的制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂作为最常用的热固性树脂之一，是一种高分子预聚物，由两组或多组环氧基组成，并以芳香族或脂肪族为主链。环氧树脂因其粘结性能强、耐化学腐蚀性好、力学性能佳和绝缘性能优异等，广泛应用于航空、车辆和建筑等领域。环氧树脂胶粘剂具有可室温固化、固化压力仅为接触压力，且粘结强度高、机械强度广以及粘结面广等优点。然而未改性的环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐热性和耐冲击性差等缺点，严重限制了其使用范围。

2、常用的环氧树脂增韧方法有：（1）在环氧树脂中加入橡胶弹性体形成分散相，如端羧基丁腈橡胶为增韧剂，使得胶粘剂在力学性能和热学性能上都有所提高；（2）热致液晶聚合物增韧树脂合金化；（3）加入热塑性树脂在环氧树脂体系中形成互穿、半互穿网络式结构，如聚醚砜树脂等；（4）在环氧树脂体系固化时，在体系的交联网络里引入柔性链段。但是，虽然橡胶或热塑性弹性体可大幅度提高环氧树脂的冲击强度，但却以拉伸强度下降为代价；增强纤维可大幅度提高环氧树脂的拉伸强度，但是冲击强度和断裂伸长率下降；液晶高分子原位复合增强技术可以使环氧树脂的拉伸强度和冲击强度改善，但断裂伸长率下降。相比之下无机纳米粒子改性的环氧树脂能有效地将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性结合在一起，因此无机纳米粒子改性环氧树脂的研究日益成为研究焦点。但是纳米粒子的表面积大，表面原子占有率高，表面具有不饱和键或悬空键的特殊结构，从而使纳米粒子具有非常大的表面活性，易发生团聚，且很难在环氧树脂基体中达到纳米尺寸的均匀分散，进而导致粘结性能下降。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，解决以下技术问题：

2、现有的无机粒子添加在环氧树脂中，随着添加量的增加，无机粒子易团聚，进而导致环氧树脂的粘结性能下降。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

4、一种改性环氧树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

5、a1：将改性二氧化硅、1-硫代甘油、四氢呋喃、去离子水加入反应釜中分散均匀，加入硫酸镁，搅拌条件下常温反应24-30h，过滤、旋蒸，得到巯基化二氧化硅；

6、a2：将巯基化二氧化硅、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、环氧树脂加入反应瓶中，置于真空干燥箱中脱泡，然后于干燥箱中进行固化处理，得到胶粘剂。

7、作为本发明的进一步方案：a1中改性二氧化硅、1-硫代甘油、四氢呋喃、去离子水、硫酸镁的添加比为10g：2-4g：100-200ml：0.5-1ml：3-7g。

8、作为本发明的进一步方案：a2中巯基化二氧化硅、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、环氧树脂的质量比为1-10：0.5-2：100。

9、作为本发明的进一步方案：a2中固化处理的具体步骤为：控制温度70-90℃保温处理1-3h，控制温度120-150℃保温处理0.5-1h。

10、作为本发明的进一步方案：改性二氧化硅的制备方法包括如下步骤：

11、s1：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水组分一加入反应瓶中，调节ph至3-4，得到溶液a；将纳米二氧化硅、去离子水组分二、无水乙醇分散均匀，得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，控制温度50-60℃，搅拌条件下保温3-6h，离心、过滤、洗涤、干燥，得到组分一；

12、s2：将组分一、n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中分散均匀，加入丁二酸酐，搅拌条件下常温反应6-9h，水洗、干燥，得到组分二；

13、s3：氮气氛围中，将氨基甲基硼酸频哪醇酯盐酸盐（cas：298689-75-5）、组分二、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯（cas：125700-67-6）、n，n-二甲基甲酰胺加入反应瓶中，控制温度-20～0℃，保温反应1-3h，加入n,n-二异丙基胺，保温反应1-3h，真空除去溶剂、洗涤、干燥，得到改性二氧化硅。

14、作为本发明的进一步方案：s1中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、去离子水组分一、纳米二氧化硅、去离子水组分二、无水乙醇的添加比为0.1-0.5g：2-5ml：1g：10-50ml：10-50ml。

15、作为本发明的进一步方案：s2中组分一、n,n-二甲基甲酰胺、丁二酸酐的添加比为1g：30-50ml：0.1-0.3g。

16、作为本发明的进一步方案：s3中氨基甲基硼酸频哪醇酯盐酸盐、组分二、2-(1h-苯并三偶氮l-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯、n，n-二甲基甲酰胺、n,n-二异丙基胺的添加比为0.4-1g：10g：0.5-1g：10-100ml：0.5-1g。

17、本发明的有益效果：

18、（1）本技术首先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米二氧化硅表面进行有机化改性，在二氧化硅表面接枝氨基，得到组分一；并利用组分一的氨基与丁二酸酐进行开环羧基化，在二氧化硅表面接枝大量羧基，得到组分二；最后利用氨基甲基硼酸频哪醇酯盐酸盐的氨基与组分二的羧基反应，得到改性二氧化硅。本技术制备的改性二氧化硅表面通过有机硅链段接枝有硼酸基团、氨基基团以及羧基基团等功能性基团。本技术以改性二氧化硅、1-硫代甘油为原料进行化学反应制备巯基化二氧化硅，并以巯基化二氧化硅为增韧剂、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为固化剂促进剂、环氧树脂为基料共混脱泡后固化处理，得到改性环氧树脂胶粘剂，本技术制备的胶粘剂具有力学性能优良、耐水性好、耐热性好的优点。

19、本技术添加的改性二氧化硅表面存在着不饱和残键及不同键合状态的有机功能键，分子状态呈三维网状结构，其表面较强的表面能和化学反应活性，又具有类似高分子链的弹性力学属性，与环氧树脂发生化学键合形成化学交联点，二氧化硅表面分子链上的有机功能基团与环氧高分子链相互缠结、吸附，形成复合三维网络结构，使粒子网络与环氧高分子网络相互延长，交错混杂在一起，有效地消除了两者的界面能差，实现有机和无机粒子复合；二氧化硅作为无机物在环氧树脂中引入刚性粒子，与聚合物链形成物理交联点；改性二氧化硅在胶粘剂中实际起到物理和化学交联点的作用，无机结构的高刚度，可以降低对固化物力学强度、模量或热性能的不利影响，有机结构则可赋予环氧固化物好的韧性，且与环氧树脂有较好的相容性，改性二氧化硅表面可与环氧树脂反应的基团，有利于交联密度的提升，可达到同时增韧增强的效果。

20、（2）本技术首先利用有机硅氧烷对二氧化硅进行有机改性，再利用丁二酸酐进行开环羧基化、氨基甲基硼酸频哪醇酯盐酸盐接枝以及1-硫代甘油进行巯基化改性，将制备的巯基化二氧化硅与环氧树脂进行化学共聚，提高有机硅与环氧树脂的相容性，解决了现有技术中有机硅与环氧树脂具有较大溶解度参数差异，导致有机硅在环氧树脂中难以得到有效分散的问题。随着巯基化二氧化硅的加入，不仅在固化体系中引入柔顺的、稳定的硅-氧链以提高环氧树脂体系的耐热性和固化体系的韧性，有机硅表面能较环氧树脂低，赋予胶粘剂耐水性和耐油性；而且交联密度增加，聚合物链段运动受到空间限制，降低胶层的收缩率，进一步提高环氧树脂固化的耐热尺寸稳定性，可有效提高胶粘剂的热性能。

21、（3）本技术以改性二氧化硅、1-硫代甘油为原料进行反应制备巯基化二氧化硅，利用二氧化硅界面的硫醇与环氧树脂混合后，进入固化后的环氧树脂结构中，赋予了交联后的环氧树脂很好的柔韧性、高的剪切强度和剥离强度。本技术利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷在二氧化硅表面接枝氨基，并利用组分一的氨基与丁二酸酐进行开环羧基化、利用氨基甲基硼酸频哪醇酯盐酸盐的氨基与组分二的羧基反应；在二氧化硅表面反应产生大量的氨基甲酸酯基，具有高度的极性和活泼性，对多种材料具有高粘结性。并且在反应过程中产生的硼酸酯键，具有赋予胶粘剂类似于“自修复”的黏接性能。