一种水性聚氨酯粘结剂及其制备方法和在新能源电池中的应用

本发明涉及高分子化合物，更具体地，涉及一种水性聚氨酯粘结剂及其制备方法和在新能源电池中的应用。

背景技术：

1、相较于传统的燃油汽车，电动汽车由于没有发动机及传动系统，搭配高强度的钢、铝合金和塑料复合材料后具有显著的轻量化优势；而且，因为没有燃烧、传动过程中的巨大消耗，使得电动汽车的能源效率大幅提升。而新能源电池是电动汽车中存储能量的关键部分，主要包括锂离子电池和钠离子电池。目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要包括以石墨类为主的碳材料和以硅基材料为主的非碳材料，由于以硅基材料为主的非碳材料具有更高的理论比容量高，更适合应用于高能量密度锂离子电池。但是，在实际应用过程中发现硅基负极材料在嵌锂/脱锂过程中存在严重的体积膨胀，不仅会导致电池的电化学性能衰减，还使得硅颗粒产生裂纹粉化，从而严重影响锂离子电池的循环性能。

2、为抑制硅基负极材料在循环过程中的体积膨胀，目前主要通过硅基负极材料的形貌结构设计(控制其颗粒尺寸、表面修饰等)以及选择高弹性聚合物粘结剂来解决。例如，现有技术中公开了一种粘结剂及含有该粘结剂的电池，以丙烯酸类聚合物形成形成三维网状结构骨架，骨架之间通过与聚氨酯类三元聚合物之间的氢键连接，利用三维网状结构以及丰富氢键形成较好的韧性和自愈能力，但对硅基负极材料的体积膨胀抑制作用有限，导致电池的循环性能较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有聚氨酯类负极粘结剂难以有效抑制硅负极材料的体积膨胀的缺陷或不足，提供一种水性聚氨酯粘结剂的制备方法。

2、本发明的另一目的是提供一种水性聚氨酯粘结剂。

3、本发明的又一目的是提供一种水性聚氨酯粘结剂在新能源电池中的应用。

4、本发明的又一目的是提供一种负极浆料。

5、本发明的另一目的是提供一种负极极片。

6、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

7、本发明保护一种水性聚氨酯粘结剂的制备方法，具体包括以下步骤：

8、将多糖或其衍生物改性的聚氨酯预聚体，与含碳碳双键的有机酸或其衍生物中的至少一种混合，在引发剂的作用下发生自由基聚合反应，即得水性聚氨酯粘结剂；

9、所述多糖或其衍生物改性的聚氨酯预聚体由多糖或其衍生物，与异氰酸酯封端聚氨酯预聚体，通过羟基与异氰酸酯基反应得到。

10、本发明以多糖或其衍生物中的羟基与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基发生反应形成网状结构的改性聚氨酯预聚体，在引发剂的作用下，含碳碳双键的有机酸或其衍生物与改性聚氨酯预聚体发生自由聚合反应形成具有丰富交联结构的水性聚氨酯粘结剂。利用聚氨酯预聚体中异氰酸酯硬段和聚醚多元醇软段相结合形成支撑骨架提供必要的机械性能、韧性以及弹性；同时利用多糖或其衍生物中的羟基与异氰酸酯基反应，将不同的聚氨酯预聚体链段连接形成网状结构，使其与含碳碳双键的有机酸或其衍生物自由聚合形成三维互穿网络结构，进而有效抑制硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀，从而提高电池的循环性能。

11、而且，由于多糖或其衍生物中含有丰富羟基，其与异氰酸酯基反应后还会剩余大量羟基，这些羟基与有机酸中羧基相配合，不仅可以提高水性聚氨酯粘结剂的水溶性和粘结性，还可以与聚氨酯链段中氨基(-nh-)形成大量的氢键，使得水溶性聚氨酯粘结剂在抑制负极材料体积膨胀的同时，还能够更好地适应其体积变化，进而显著提高电解结构的稳定性。

12、此外，上述多糖或其衍生物改性的聚氨酯预聚体由多糖或其衍生物，与异氰酸酯封端聚氨酯预聚体，通过羟基与异氰酸酯基反应得到。

13、异氰酸酯封端聚氨酯预聚体可以是分子链一端由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，也可以是分子两端均由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。具体地，所述多糖或其衍生物改性的聚氨酯预聚体由多糖或其衍生物与异氰酸酯基(-n＝c＝o)封端聚氨酯预聚体反应得到。

14、可选地，上述自由基聚合反应的温度为70～85℃，时间为2～4h；具体地，温度可以为72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃或84℃，时间可以为2.5h、3h或3.5h。

15、可选地，所述多糖或其衍生物改性的聚氨酯预聚体由多糖或其衍生物，与异氰酸酯封端聚氨酯预聚体在60～75℃条件下反应2～5h得到。

16、具体地，上述异氰酸酯封端聚氨酯预聚体可以通过以下制备方法制得：

17、在惰性气体氛围中，将二异氰酸酯与聚醚多元醇在60～75℃条件下反应2～5h，即得异氰酸酯封端聚氨酯预聚体。

18、上述二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚醚多元醇中羟基的摩尔比值＞1，以保证异氰酸酯基过量形成异氰酸酯封端聚氨酯预聚体。

19、可选地，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和/或聚四氢呋喃二醇，聚醚多元醇的分子量为1000～3000g/mol，具体可以为1500g/mol、2000g/mol或2500g/mol。

20、可选地，所述二异氰酸酯、聚醚多元醇、多糖或其衍生物、与含碳碳双键的有机酸的摩尔质量比为(0.007～0.015)mol：(0.007～0.015)mol：(10～20)g：(0.03～0.07)mol。

21、具体地，二异氰酸酯可以为0.008mol、0.009mol、0.01mol、0.011mol、0.012mol、0.013mol或0.014mol；聚醚多元醇可以为0.008mol、0.009mol、0.01mol、0.011mol、0.012mol、0.013mol或0.014mol；多糖或其衍生物可以为11g、12g、13g、14g、15g、16g、17g、18g或19g；含碳碳双键的有机酸可以为0.04mol、0.05mol或0.06mol。

22、具体地，所述多糖或其衍生物为瓜尔胶、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、甘露聚糖、壳聚糖或卡拉胶中至少一种。可选地，上述多糖或其衍生物的分子量为1000～3000g/mol，具体可以为1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol或2500g/mol。

23、还需要说明的是，上述聚醚多元醇、多糖或其衍生物的分子量在本领域技术人员认知中一般为数均分子量。

24、可选地，所述含碳碳双键的有机酸或其衍生物为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸钠、3-甲基丙烯酸磺、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸烯丙酯、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸、甘油单甲基丙烯酸酯、磷酸三烯丙酯、3-磺酸丙基甲基丙烯酸、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯或单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯中的至少一种。

25、具体地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、生物基1,5-戊二异氰酸酯或生物基l-赖氨酸二异氰酸酯的一种或几种；所述多元醇为聚氧化丙烯二醇(ppg)、聚四氢呋喃二醇(ptmg)或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种。

26、此外，上述制备方法中的引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾、高锰酸钾或过硫酸铵的一种或几种；引发剂相对于聚合单体的质量分数为0.1％～5％。

27、一种上述制备方法制得的水性聚氨酯粘结剂，也在本发明的保护范围之内。

28、本发明还保护一种上述水性聚氨酯粘结剂在新能源电池中的应用。

29、本发明保护一种负极浆料，包括上述水性聚氨酯粘结剂、活性材料和导电剂。具体地，导电剂为单壁碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电炭黑、科琴黑或碳纤维中的一种或多种；活性材料为硅基材料，或碳基材料与硅基材料的混合物；硅基材料为单晶硅或氧化硅。

30、本发明也保护一种负极极片，该极片包括集流体以及涂覆于集流体至少一面的负极材料，所述负极材料由上述负极浆料干燥得到。

31、此外，本发明还保护一种锂离子或钠离子电池，该电池包括正极极片、电解质和上述负极极片。

32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

33、本发明以多糖或其衍生物中的羟基与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基发生反应形成网状结构的改性聚氨酯预聚体，在引发剂的作用下，含碳碳双键的有机酸或其衍生物与改性聚氨酯预聚体发生自由聚合反应形成具有丰富交联结构的水性聚氨酯粘结剂；利用聚氨酯预聚体中异氰酸酯硬段和聚醚多元醇软段相结合形成支撑骨架提供必要的机械性能、韧性以及弹性；同时利用多糖或其衍生物中的羟基与异氰酸酯基反应，将不同的聚氨酯预聚体链段连接形成网状结构，使其与含碳碳双键的有机酸或其衍生物自由聚合形成三维互穿网络结构，进而有效抑制硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀，从而提高电池的循环性能。