一种改性石墨烯钛纳米重防腐涂料及其制备方法与流程

本发明涉及防腐涂料，尤其涉及一种改性石墨烯钛纳米重防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

1、石墨烯具有高比表面积、快速导电性、优异的化学稳定性、突出的力学性能和高导热性等性能，在涂料领域具有广泛应用，石墨烯用于涂料中可制备纯石墨烯涂料或石墨烯复合涂料，前者主要是指纯石墨烯在金属表面发挥防腐蚀、导电等作用的功能涂料；后者主要是指石墨烯与聚合物树脂复合，然后以复合材料制备功能涂料，石墨烯可显著提升聚合物的性能，石墨烯复合涂料成为石墨烯的重要应用研究领域。

2、石墨烯改性纳米防腐材料是涂料应用领域的一个重要分支，如石墨烯钛纳米、石墨烯聚苯胺纳米、石墨烯改性陶瓷纳米等类型的重防腐材料，通过石墨烯改性可以提高涂料在高湿度、高酸碱性环境及气体环境下的耐腐蚀性能。

3、长效防腐蚀涂料必须具备四大方面的性能要求，一是涂层致密性高，二是涂层成分稳定，三是涂层内应力小，四是附着力及湿附着力强，四者缺一不可，否则难以适应现场复杂恶劣的腐蚀环境要求。

4、公告号为cn105907243b的发明专利公开了电网接地网用导电防腐涂料机器制备方法，该发明通过利用石墨烯和碳纳米管进行复配以制备得到导电性能提高的防腐涂料，但是该方法制备得到的防腐涂料力学性能较差；公告号为cn113265185b的发明专利公开了一种自修复石墨烯复合钛纳米重防腐材料及其制备和使用方法，该发明通过在涂料的制备过程中引入环氧树脂等聚合物，虽然一定程度上改善了涂料的力学性能，但是其对于金属表面的附着力较差。

5、因此，根据上述中的相关技术，亟需研发一种改性石墨烯钛纳米重防腐涂料及其制备方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种改性石墨烯钛纳米重防腐涂料及其制备方法，以解决现有技术中防腐涂料与金属之间附着力较差的问题。

2、基于上述目的，本发明提供了一种改性石墨烯钛纳米重防腐涂料及其制备方法。

3、一种改性石墨烯钛纳米重防腐涂料，所述涂料包括涂层a和涂层b，所述涂层a和涂层b的厚度之比为1：2-3，所述涂层a由涂层浆料a涂布于金属表面得到，所述涂层b由涂层浆料b涂布于涂层a表面得到；

4、所述涂层浆料a包括以下质量份原料：聚苯胺接枝的氧化石墨烯8-12份、助剂1-2份、粘结剂1-1.5份、去离子水180-200份；

5、所述粘结剂为3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-氨基四氮唑和1h-1,2,3三氮唑中的任意一种；

6、所述涂层浆料b包括以下质量份原料：水性聚氨酯溶液18-22份、聚苯胺接枝的碳纳米管0.022-0.0224份、去离子水8-10份、锌粉0.4-0.6份、二氧化钛纳米颗粒0.4-0.6份、改性氧化石墨烯0.02-0.04份；

7、所述水性聚氨酯溶液的浓度为37%；

8、所述改性氧化石墨烯为异佛尔酮二异氰酸酯和n，n-二甲基乙醇胺接枝的氧化石墨烯。

9、优选的，所述助剂为分散剂和促进剂以质量比为0.04-0.06：0.08混合得到。

10、优选的，所述分散剂为分散剂5040，所述促进剂为kh570。

11、优选的，所述聚苯胺接枝的氧化石墨烯的制备方法如下：

12、步骤s1.氧化石墨烯的制备：将石墨于冰水浴下加入浓硫酸中，以450-500r/min的转速搅拌20-24h，得到混合液a；

13、步骤s2.将混合液a升温至35-40℃时，加入nano3，调整温度至30-35℃，加入kmno4，再搅拌25-30min，加入去离子水，搅拌8-12min，得到混合液b；

14、步骤s3.对混合液b停止水浴加热，加入去离子水和30%h2o2，室温下搅拌8-l0min，得到混合液c；

15、步骤s4.将混合液c静置10-12h后，倒掉上清液，以9000-10000r/min的转速离心3min，用5%的hcl洗涤3次后再用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱中烘干至恒重后得到氧化石墨烯固体，研磨之后过350目筛后得到氧化石墨烯粉末a；

16、步骤s5.将氧化石墨烯粉末a加入去离子水中，超声分散25-30min，加入十六烷基三甲基溴化铵，于75-80℃下搅拌反应8-10h，冷却后用去离子水洗涤3次，再放入干燥箱中于35-40℃烘干24h，研磨之后过350目筛，得到改性氧化石墨烯粉末；

17、步骤s6.将改性氧化石墨烯粉末加入去离子水中超声处理25-30min，得到改性氧化石墨烯分散液，将苯胺单体加入1m的h2so4溶液中，完全溶解，得到单体溶液，将过硫酸铵加入去离子水中，完全溶解，得到引发剂溶液，将引发剂溶液加入单体溶液中搅拌4-6min，再加入改性氧化石墨烯分散液，搅拌22-24h，将所得的混合液抽滤洗涤，于35-40℃干燥箱中烘干至恒重，研磨过筛得到聚苯胺接枝的氧化石墨烯。

18、优选的，步骤s1中所述石墨和浓硫酸的用量比为0.8-1.2g：20-25ml，步骤s2中所述kmno4的加入分10次，每次加入0.25-0.35g，间隔5min。

19、优选的，步骤s2中所述混合液a、nano3、kmno4和去离子水的用量比为20-25ml：90-100mg：2.5-3.5g：41-46ml，步骤s3中所述混合液b、去离子水和30%h2o2的用量比为150-180ml：130-140ml：25-30ml。

20、优选的，步骤s5中所述氧化石墨烯粉末a、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵的用量比为0.8-1.2g：45-50g：0.8-1.0g，步骤s6中所述过硫酸铵、苯胺单体和改性氧化石墨烯的质量比为0.05-0.1：5-6：0.8-1。

21、优选的，所述改性氧化石墨烯的制备方法如下：

22、步骤a1.将石墨于冰水浴下加入浓硫酸中，以450-500r/min的转速搅拌20-24h，再升温至35-40℃时，加入nano3，调整温度至30-35℃，加入kmno4，搅拌25-30min，加入去离子水，搅拌8-12min，加入30%h2o2，室温下搅拌8-l0min，得到混合液d；

23、步骤a2.将混合液d静置10-12h后，倒掉上清液，以9000-10000r/min的转速离心3min，用5%的hcl洗涤3次后再用去离子水洗涤至中性，于真空干燥箱中烘干至恒重后得到氧化石墨烯固体，研磨之后过350目筛后得到氧化石墨烯粉末b；

24、步骤a3.将氧化石墨烯粉末b加入丙酮中于200w的功率下超声分散25-30min，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，再在氮气气氛下于80-85℃加热12h，最后将温度降到65-70℃时，加入n，n-二甲基乙醇胺，搅拌80-90min，用丙酮洗涤并烘干得到改性氧化石墨烯。

25、优选的，步骤a1中所述石墨、浓硫酸、nano3、kmno4、去离子水和30%h2o2的用量比为0.8-1.2g：20-25ml：90-100mg：2.5-3.5g：41-46ml：25-30ml，步骤a3中氧化石墨烯粉末b、丙酮、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和n，n-二甲基乙醇胺的用量比为0.6-0.8g：180-200ml：70-80g：0.08-0.12g：20-25g。

26、一种改性石墨烯钛纳米重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

27、步骤b1.将聚苯胺接枝的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散30min，加入助剂和粘结剂，搅拌20min，得到涂层浆料a；

28、步骤b2.将改性氧化石墨烯、聚苯胺接枝的碳纳米管加入去离子水中，超声分散25-30min至完全分散，加入水性聚氨酯溶液，于450-500r/min搅拌，再加入锌粉、二氧化钛纳米颗粒，搅拌20-25min，得到涂层浆料b；

29、步骤b3.使用涂膜机依次将涂层浆料a和涂层浆料b均匀涂覆在待涂覆金属表面，室温下固化，得到改性石墨烯钛纳米重防腐涂料。

30、本发明的有益效果：

31、本发明通过以涂层浆料a和涂层浆料b复配以得到改性石墨烯钛纳米重防腐涂料，与现有技术相比，本发明提供的防腐涂料具有较高的力学性能、较好的防腐蚀效果，同时与金属之间的附着力较高，具有广泛的应用前景。

32、本发明提供的涂层浆料a和涂层浆料b协同增效，其中涂层浆料a会在金属表面形成阻断层，防止腐蚀介质进一步进入金属内部，同时均匀分散在聚苯胺接枝的氧化石墨烯中的助剂和粘结剂会与金属之间会形成键和作用而具有较强的附着力，而涂层浆料b可以有效阻断腐蚀介质的侵入，同时还可以增强涂层浆料a对金属的附着力，而涂层浆料a则可用于填充涂层浆料b内部的少量空隙，使得体系内部小分子可以均匀分散，同时形成交联网状结构，增强涂料的力学性能，使得最终制备得到的涂料具有良好的热稳定性。