一种用于无氧分解井口硫化氢的修井液及其制备方法与流程

本发明涉及油田开发领域，具体是一种用于无氧分解井口硫化氢的修井液及其制备方法。

背景技术：

1、修井作业是油田开发的重要环节，使油气井日常生产、管理、优化的维护的重点环节，随着老井时间越来越长，每年的修井数量不断增加，产生了大量废液和污油泥，若不加以控制，将对环境产生极大破坏，研发人员通过研发新型修井液、修井配套设备等来减少修井废液和固废污染物的产生。除此之外，在大量释放硫化氢的油井进行修井作业时，由于硫化氢是一种剧毒气体，在环境中达到一定浓度则会对人体造成损伤甚至威胁生命，同时硫化氢具有高化学活性，在油田开发过程中由于热化学分解、热化学硫酸盐还原、微生物硫酸盐还原等因素而释放硫化氢，造成设备的腐蚀、缩短寿命，并且可能沉淀并导致地层堵塞，硫化氢还能够作为催化剂或者加速器与金属反应产生氢离子，从而通过“氢脆”和应力破坏导致金属脆性破坏的形成，因此，硫化氢防治是油田生产的重点工作之一。

2、在修井作业中，应用了各种技术和化学品来清除硫化氢及其产生的危害，如控制碱度、提高ph，然而任何ph值的下降或者温度升高都会引起硫化氢的可逆反应和再生，这使得硫化氢的清除难以彻底进行；过氧化氢或过氧化物也常被用作硫化氢清除剂，但是其选择性差，易于与其他组分发生反应，使清除过程不可控，在修井作业中常用的硫化氢清除剂还有锌化合物（如zno、znco3）、固体碱、硝酸铜等，但依旧存在不足之处，因此研究一种具有硫化氢清除作用的修井液不仅能够快速去除硫化氢，还能够简化作业、具有良好的可操作性，将清除硫化氢、裂缝封堵、避免污染等相结合，同时强化其稳定性、环保性、高效性，为解决井口硫化氢问题提供新思路。

技术实现思路

1、本发明提出了一种用于无氧分解井口硫化氢的修井液及其制备方法，该无氧分解井口硫化氢的修井液是一种水基修井液，由fe3o4@pei-cmc复合材料、溶胀凝胶、硫化氢稳定剂、密度调节剂、缓蚀剂、杀菌剂、除氧剂作为添加剂与水混合制备得到，该修井液不仅对井口硫化氢具有清除和稳定效果，并且具有高密度、良好的稳定性和环保性等特点。

2、本发明所采取的技术方案如下：

3、一种用于无氧分解井口硫化氢的修井液

4、由以下重量份的组分组成：80~120份fe3o4@pei-cmc复合材料、5~10份溶胀凝胶、12~15份硫化氢稳定剂、5~20份密度调节剂、1~4份缓蚀剂、1~2份杀菌剂、5~15份除氧剂和800~900份水；

5、fe3o4@pei-cmc复合材料由fe3o4@pei和cmc以重量份之比为1:1制备得到；

6、其中，fe3o4@pei由以下重量份的原料组成：3~4.5份氨基修饰fe3o4、5~7.5份支化聚乙烯亚胺、0.9份乙二胺和3.78份nabh4；

7、其中，氨基修饰fe3o4由纳米fe3o4和aptes制备得到，纳米fe3o4和aptes用量之比为1g：0.67~1.4ml；

8、纳米fe3o4的粒径为20nm，aptes的纯度为99%，支化聚乙烯亚胺的mw=800，羧甲基纤维素钠的mw=9000~12000，其余试剂均为市售分析纯或化学纯试剂。

9、进一步地，fe3o4@pei-cmc复合材料的制备方法包括以下步骤：

10、q1，取纳米fe3o4加入去离子水中，超声分散10~20min后恒温水浴，200~400rpm机械搅拌和氮气保护下加入稀盐酸调节并维持ph为4，保持30~60min，反应结束后用外部磁铁收集产物，去离子水和无水乙醇清洗后自然晾干，得到表面活化fe3o4；

11、q2，取步骤q1制备得到的表面活化fe3o4加入乙醇水溶液，用乙酸调节ph为4，超声分散10min，加入aptes，氮气保护下恒温水浴并伴随400rpm的搅拌进行反应，反应结束后用去离子水、无水乙醇、无水乙醚依次清洗产物，35~40℃下真空干燥2~4h后得到氨基修饰fe3o4；

12、q3，取步骤q2中制备得到的氨基修饰fe3o4加入10vol%戊二醛水溶液中200rpm搅拌3~5h至均质，用去离子水清洗并用外部磁铁分离，重复3次除去多余戊二醛得到产物a；

13、q4，将步骤q3中制备得到的产物a转移至支化聚乙烯亚胺水溶液中，室温下反应2~3h，随后加入80vol%的乙二胺水溶液反应3~4h，再加入nabh4反应30min，整个过程均搅拌，搅拌速度为400rpm，反应结束后用外部磁铁分离并用去离子水和无水乙醇清洗，40~50℃下真空干燥1~2h后得到所述fe3o4@pei；

14、q5，将步骤q4中制备得到的fe3o4@pei分散于0.5wt%的羧甲基纤维素钠水溶液中，300rpm的机械搅拌下在恒温水浴中反应，反应结束后通过外部磁铁分离，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在70~80℃下真空干燥10~12h，得到所述fe3o4@pei-cmc复合材料。

15、优选地，步骤q1所述纳米fe3o4在去离子水中的浓度为10~15g/l，恒温水浴为50~70℃，稀盐酸浓度为0.001mol/l。

16、优选地，步骤q2所述表面活化fe3o4在乙醇水溶液中的浓度为10~15g/l，乙醇水溶液体积分数为50%，aptes占乙醇水溶液的体积分数为1~2%，恒温水浴温度为50~70℃，反应时间8~12h。

17、优选地，步骤q3所述氨基修饰fe3o4在10vol%戊二醛水溶液中的浓度为15~22.5g/l。

18、优选地，步骤q4所述支化聚乙烯亚胺水溶液的浓度为2.5wt%，支化聚乙烯亚胺水溶液和乙二胺水溶液的体积之比为2~3:1，nabh4的用量为1mol/l。

19、优选地，步骤q5所述fe3o4@pei与羧甲基纤维素钠的质量之比为1:1，恒温水浴的温度为70~90℃，反应时间90~120min。

20、进一步地，一种用于无氧分解井口硫化氢的修井液的制备方法如下，按照配方比例，在容器中加入水，依次加入fe3o4@pei-cmc复合材料、硫化氢稳定剂、密度调节剂、缓蚀剂、杀菌剂和除氧剂，600~800rpm搅拌至完全溶解后保存备用，溶胀凝胶在使用前添加并搅拌混合，得到所述无氧分解井口硫化氢的修井液。

21、优选地，所述硫化氢稳定剂为二甲基二硫醚、三乙烯四胺或2-甲基硫代丙酰胺中的一种；

22、优选地，密度调节剂为氯化钠、氯化钙、溴化钡、碳酸钙、碳酸钡、碘酸钾、甲酸钠、pva或pam中的一种；

23、优选地，缓蚀剂为甘氨酸盐酸、l-谷氨酸盐酸、l-精氨酸盐酸、甘油或磷酸二氢钾中的一种；

24、优选地，杀菌剂为甲醛或戊二醛；

25、优选地，除氧剂为异抗坏血酸钠、海绵铁、亚硫酸钠或钢屑中的一种。

26、进一步地，溶胀凝胶的制备方法如下：取羧甲基纤维素钠溶于去离子水并超声分散30~40min，得到5wt%羧甲基纤维素钠水溶液，再取支化聚乙烯亚胺溶于去离子水，500~700rpm的搅拌速度搅拌10min得到5wt%支化聚乙烯亚胺水溶液，将5wt%羧甲基纤维素钠水溶液和5wt%支化聚乙烯亚胺水溶液以体积比1:1混合后加入2%的环氧氯丙烷，450rpm搅拌20min，转移至封闭容器50~70℃恒温干燥3~5h，再依次用去离子水和无水乙醇清洗，得到所述溶胀凝胶。

27、本发明所取得的有益效果如下：

28、本发明提出了一种用于无氧分解井口硫化氢的修井液及其制备方法，所制备的修井液是一种兼具硫化氢清除、高密度、稳定、环保性能的水基修井液，其中添加剂包括fe3o4@pei-cmc复合材料、溶胀凝胶、硫化氢稳定剂、密度调节剂、缓蚀剂、杀菌剂和除氧剂。

29、fe3o4@pei-cmc复合材料的制备由两个部分组成，首先对纳米fe3o4表面进行氨基修饰，并在其表面接枝支化聚乙烯亚胺（pei），得到fe3o4@pei，再与羧甲基纤维素钠（cmc）反应生成fe3o4@pei-cmc复合材料。pei是一种水溶性阳离子聚合物，每个聚合物链上都有高密度的伯胺、仲胺和叔胺官能团，在对氨基修饰fe3o4表面进一步改性时，以戊二醛为中间体与支化聚乙烯亚胺反应，再由nabh4将亚胺基团转化为更稳定的仲胺，乙二胺和pei间的静电斥力防止了fe3o4@pei团聚，所制备的fe3o4@pei具有更大的比表面积，提供了更多连接位点，其表面有大量胺功能基团，cmc是一种重要的改性衍生物，含有丰富的羟基、胺和羧基基团，cmc中的羧基与fe3o4@pei中的-nh2反应继而得到fe3o4@pei-cmc复合材料。在fe3o4@pei-cmc复合材料中，pei由于其结构和官能团特性具有较强的硫化氢清除能力，硫化氢与其中的胺功能基团反应形成化学键连接而被稳定于fe3o4@pei-cmc复合材料，同时fe3o4也具有一定的表面活性和吸附能力，可以增强复合材料对于硫化氢的清除能力，未被清除的硫化氢由修井液中的硫化氢稳定剂进一步作用，最大程度加强井口硫化氢的分解和清除效果；其次，cmc具有增稠和润滑作用，与pei反应后的复合材料在适当的ph和温度范围内具有良好的稳定性，能够提高修井液的黏度，具有较好的流变性，而fe3o4也具有提高修井液密度、有助于平衡底层压力，还能改善修井液的流变性能和机械强度、有助于提高修井液的循环性能和减少井壁塌陷等问题。本发明所提出的修井液中，除fe3o4@pei-cmc复合材料外还包括溶胀凝胶、硫化氢稳定剂、密度调节剂、缓蚀剂、杀菌剂、除氧剂，由于fe3o4@pei-cmc复合材料是清除硫化氢的主要成分，并且还兼具一定调节密度、改善流变性能等作用，故修井液中相同作用的成分用量可以相对较少，其中，溶胀凝胶能够形成凝胶层，有效提高井壁稳定性、封堵裂缝和孔隙，从而降低井漏风险，提高施工效率。