通过胶束聚合获得的悬浮剂的制作方法

本发明涉及特别是在采油领域中使用的悬浮剂。

背景技术：

1、存在很多领域，在这些领域中维持颗粒悬浮是决定性的(例如，涂漆或清漆类型的组合物中的颜料的颗粒)。更确切地说，在采油领域中，许多阶段是通过在压力下将流体注入地下地层内进行的，其中经常有用的是保持颗粒悬浮以便防止它们沉降出来，尽管通常在地下地层中使用的极端温度和压力条件。

2、在本说明书中，“地下地层”的概念应以其最广泛的意义理解并且包括含有烃类(特别地油)的岩石、以及被穿过以便到达这种含油岩石并且保证烃类的开采的各种岩石层二者。在本说明书的含义内，“岩石”的概念用来表示固体地下地层的任何类型的构成材料，无论严格地说构成其的材料是否为岩石。因此，特别地，表述“含油岩石”在此用作“含油储层”的同义词并且表示含有烃类、特别地油的任何地下地层，无论含有这些烃类的材料的性质是什么(例如，岩石或砂)。

3、在压力下注入地下地层内的流体之中，可以特别提及用于油井的完井以及修井的各种流体，特别地钻井液，无论它们是否用于到达含油岩石亦或钻开储层自身(“钻入”)、亦或压裂液、或者可替代地完井液、控制或修井液或环形液或封隔液或隔离液或酸化液、或者还有用于胶结的流体。

4、一种具体的情况是水泥浆，其根据本身众所周知的方法(例如由j.p nguyen在leforage[钻井(drilling)](德希尼布(technip)版本1993)中描述的)被用于油井的环形带的胶结。将这些油水泥浆在压力下注入引入到油井的钻孔中的金属壳内，然后在压力的作用下经由位于该壳与钻孔之间的“环形”空间再次上升，并且然后在此环形带凝固并且硬化，从而确保井用于继续钻井以及还有生产期间的稳定性。

5、由于采油井底部的温度增加，因此流体的粘度降低。这种以名称“热稀释”已知的粘度降低引起流体中颗粒的沉降分离。

6、这种流体的沉降分离在水泥浆的情况下具有将水相与水泥颗粒分离的结果(游离水)，导致凝固水泥中的密度梯度，并且从而引起在最不致密部分中的机械强度的降低。

7、为了抑制沉降分离的现象的目的，有可能添加使得有可能保持颗粒悬浮的添加剂。已经描述了一定数量的这些添加剂，这些添加剂特别是包括交联的或非交联的聚合物、多糖及它们的衍生物，如黄原胶、纤维素醚或可替代地瓜尔胶、及它与硼酸盐或锆酸盐交联的衍生物。然而，可以看出，当温度超过150℃时，这些悬浮剂分解。这种限制因此使得这些添加剂不能用于在较高的温度(典型地大于150℃、经常在150℃与200℃之间、确实甚至范围高达大于200℃)下的应用。此外，在含油岩石附近，即特别是在如钻井液、完井液、压裂液、酸化液或隔离液的流体中使用这些试剂的情况下，它们表现出以不能被适当去除的不溶性残余物的形式分解的缺点。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供特别适合用于在压力下注入地下地层内的流体的新型悬浮剂。

2、为此目的，本发明的主题是包含至少一种通过胶束聚合获得的类型的链(c)的序列共聚物(p)用于保持固体颗粒(p)在流体(f)中悬浮的用途，在该流体中所述链(c)是可溶的。

3、更确切地，根据特定的方面，本发明的主题是上述序列共聚物作为悬浮剂在压力下被注入地下地层内的流体(f)中的用途，

4、其中所述流体(f)包含固体颗粒(p)的至少一部分和/或在该流体注入后使其与固体颗粒(p)的至少一部分在该地下地层内接触。

5、在本说明书的含义内，术语“可溶于流体(f)中的链”应理解为是指链(c)，其典型地在流体(f)中具有在20℃下大于或等于0.5％(5000ppm)、优选大于或等于1％的溶解度。

6、胶束聚合示意性地包括在亲水性介质中进行亲水性单体的聚合，该亲水性介质包含含有疏水性单体的胶束。胶束聚合的实例已经尤其描述于us 4 432 881或polymer[聚合物]，第36卷，第16期，第3197-3211页(1996)中，其他细节可以参考这些文献。

7、根据本发明使用的聚合物(p)的链(c)是以下的链，该链整体可溶于流体(f)中并且主要由一系列亲水单元形成，这些亲水单元在不同点处被多个大致相同尺寸的疏水序列(b)中断。本发明的聚合物可以由链(c)构成，或者可以是其中链(c)构成嵌段之一的嵌段共聚物。

8、疏水序列(b)优选为不溶于流体(f)中的聚合物序列，其典型地在流体(f)中具有在20℃下小于或等于0.1％(1000ppm)的溶解度。

9、包含上述链(c)的共聚物(p)适合用于保持固体颗粒(p)悬浮。它们可以是地下地层内存在的颗粒和/或被注入地下地层内的颗粒，典型地与共聚物接合(例如像在胶结中使用的流体的情况下的水泥颗粒)。

10、根据本发明，典型地可以使用胶束聚合，其中使以下物质在水性分散介质(典型为水或水/醇混合物)中共聚(典型地通过自由基途径)：

11、-亲水性单体，这些亲水性单体在所述介质中呈溶解或分散状态；和

12、-疏水性单体，这些疏水性单体处于在所述介质中的通过向该介质中以高于表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)的浓度引入这种表面活性剂而形成的表面活性剂胶束中。

13、优选地，对应于疏水性单体的重量相对于疏水性和亲水性单体的总重量的比率的疏水性单体的含量大于或等于0.05％、优选大于0.1％、确实甚至大于0.2％、并且小于或等于5％。总体上，链(c)中的疏水性单元的百分数具有相同的量级，典型地大于或等于0.05％、选大于0.1％、确实甚至大于0.2％、并且小于或等于5％。

14、根据具体实施例，存在于在胶束聚合中使用的表面活性剂胶束内的疏水性单体可以是在不需要加入另外的表面活性剂的情况下其自身具有形成胶束的特性的单体(被称为“自身可形成胶束的”单体)。根据此具体实施例，所用的表面活性剂可以是不与其他表面活性剂一起使用的自身可形成胶束的疏水性单体自身，但不排除存在此种另外的表面活性剂。因此，在本说明书的含义内，当提及表面活性剂胶束中的疏水性单体时，这一概念涵盖(i)除这些单体之外的在表面活性剂胶束中存在的疏水性单体和(ii)包含至少一个疏水性部分或嵌段并且本身在水性介质中形成胶束的单体二者。上述两种实施例(i)和(ii)是可相容的，并且可以共存(例如，在由另一种自身可形成胶束的单体所形成的胶束内的疏水性单体，或者在包含表面活性剂与自身可形成胶束的单体的组合的胶束内的疏水性单体)。

15、在胶束聚合中，在这些胶束中存在的疏水性单体被称为在“胶束溶液”中。所提及的胶束溶液是总体上为各向同性、光学透明并且热力学上稳定的微观不均匀体系。

16、应该指出的是，在胶束聚合中使用的类型的胶束溶液应与微乳液相区别。具体地，与微乳液相比，胶束溶液是在超过所用表面活性剂的临界胶束浓度的任何浓度下形成，唯一的条件是疏水性单体在这些胶束的内部空间中至少在一定程度上是可溶的。此外，胶束溶液与乳液的不同之处在于不存在内部的均匀相：这些胶束含有非常小数目的分子(典型地小于1000，总体上小于500并且典型地从1到100，当存在表面活性剂时最经常1至50个单体和最多几百个表面活性剂分子)并且胶束溶液总体上具有与没有单体的表面活性剂胶束的那些物理特性类似的物理特性。此外，总体上，考虑到胶束的小尺寸(其不导致折射现象)，胶束溶液相对于可见光而言是透明的，这与乳液的液滴(这些液滴使光折射并且使乳液产生其特征的混浊或白色外观)不同。

17、胶束聚合技术产生特征的序列聚合物，这些序列聚合物各自包含若干大致相同尺寸的疏水嵌段，并且其中此尺寸可以控制。确切地，考虑到疏水性单体在胶束中的限制，每个疏水性嵌段含有大致同一个限定数目nh的疏水性单体，有可能如下计算此数目nh(大分子化学与物理学(macromolecular chem.physics)，202，8，1384-1397，2001)：

18、nh＝nagg.[mh]/([表面活性剂]-cmc)

19、其中：

20、nagg是表面活性剂的聚集数，其反映在每一个胶束中存在的表面活性剂的数目

21、[mh]是疏水性单体在介质中的摩尔浓度

22、[表面活性剂]是表面活性剂在介质中的摩尔浓度，并且

23、cmc是临界胶束(摩尔)浓度。

24、胶束聚合技术因此使得有可能有利地控制引入所形成的聚合物中的疏水单元，即：

25、-总体上控制疏水单元在聚合物中的摩尔分数(通过调节两种单体的浓度比)；和

26、-更特定地控制在疏水嵌段中的每一个中存在的疏水单元的数目(通过改变影响上文所定义的nh的参数)。

27、通过胶束聚合获得的整体可溶于流体(f)中的链(c)包含：

28、-由亲水性单体构成的亲水性组分，其对应于亲水性聚合物链，如果将其单独引入流体(f)中，则其将具有在20℃下典型地大于或等于1％(10000ppm)的溶解度，

29、-由疏水性序列构成的疏水性组分，这些疏水性序列各自具有在流体(f)中在20℃下典型地小于或等于0.1％(1000ppm)的溶解度。

30、在许多情况下，链(c)可以被描述为具有上述溶解度(至少1％)的亲水链，悬垂疏水基团接枝到该亲水链上。特别是在这种情况下，链(c)总体上具有在流体(f)中在20℃下优选保持大于或等于0.1％、确实甚至0.5％的溶解度。

31、根据具体实施例，链(c)是通过以下方法获得的类型，该方法包括胶束自由基聚合的阶段(e)，其中使以下物质在水性介质(m)中接触：

32、-亲水性单体，这些亲水性单体溶解或分散在所述水性介质(m)(典型地为水或水/醇混合物)中；

33、-疏水性单体，这些疏水性单体呈胶束溶液的形式，该胶束溶液即含有在该介质(m)中呈分散状态的胶束的溶液，这些胶束包含这些疏水性单体(此分散状态尤其可能使用至少一种表面活性剂获得)；和

34、-至少一种自由基聚合引发剂，此引发剂典型地是水溶性或水可分散性的。

35、根据优选的实施例，链(c)是通过以下方法获得的类型，该方法包括胶束自由基聚合的阶段(e)，其中使以下物质在水性介质(m)中接触：

36、-亲水性单体，这些亲水性单体溶解或分散在所述水性介质(m)(典型地为水或水/醇混合物)中；

37、-疏水性单体，这些疏水性单体呈胶束溶液的形式，该胶束溶液即含有在该介质(m)中呈分散状态的胶束的溶液，这些胶束包含这些疏水性单体(此分散状态尤其可能使用至少一种表面活性剂获得)；

38、-至少一种自由基聚合引发剂，此引发剂典型地是水溶性或水可分散性的；和

39、-至少一种自由基聚合控制剂。

40、阶段(e)类似于上述阶段(e)，但是使用附加的控制剂。此阶段，以名称“受控性质的胶束自由基聚合”已知，已经特别地在wo 2013/060741中进行描述。该文献中描述的所有替代形式均可在此使用。

41、在本说明书的含义内，术语“自由基聚合控制剂”应理解为是指能够在聚合反应中延长生长的聚合物链的寿命并且给予该聚合活性或受控性的化合物。此控制剂典型地是如以术语raft或madix(其典型地使用可逆加成-断裂转移过程)表示的受控自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如在wo 96/30421、wo 98/01478、wo 99/35178、wo 98/58974、wo 00/75207、wo 01/42312、wo 99/35177、wo 99/31144、fr 2 794 464或wo 02/26836中所描述的那些。

42、根据有利的实施例，在阶段(e)中使用的自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基-s(c＝s)-基团的化合物。因此，例如，它可以是包含黄原酸酯基(带有-sc＝s-o-官能团)的化合物，例如黄原酸酯。可以设想其他类型的控制剂(例如在crp或atrp中使用的那些的类型)。

43、根据具体实施例，在阶段(e)中使用的控制剂可以是产生自受控的自由基聚合并且带有能够控制自由基聚合的基团的聚合物链(其本身是众所周知类型的“活性”类型的聚合物链)。因此，例如，该控制剂可以是例如根据madix技术而获得的在链末端处用黄原酸酯基官能化或更总体而言包含-sc＝s-基团的聚合物链(优选地是亲水性或水可分散性的)。

44、可替代地，在阶段(e)中使用的控制剂是带有确保控制自由基聚合的基团(特别是硫代羰基硫基-s(c＝s)-基团)的非聚合物化合物。

45、根据特定的可替代形式，在阶段(e)中使用的自由基聚合控制剂是具有水溶性或水可分散性的性质并且带有硫代羰基硫基-s(c＝s)-基团(例如黄原酸酯-sc＝s-o-基团)的聚合物、有利地低聚物。能够在阶段(e)中充当用于聚合的控制剂和单体二者的这种聚合物在本说明书的继续部分还表示为“预聚物”。典型地，此预聚物通过在带有硫代羰基硫基-s(c＝s)-基团的控制剂(例如黄原酸酯)的存在下使亲水性单体自由基聚合来获得。因此，例如，根据在本说明书的结尾处展示的有利的实施例，在阶段(e)中使用的控制剂可以有利的是在阶段(e)之前的受控的自由基聚合的阶段(e0)结束时获得的带有硫代羰基硫基-s(c＝s)-基团(例如黄原酸酯-sc＝s-o-基团)的预聚物。在此阶段(e0)中，典型地可以使以下项接触：亲水性单体(有利地与阶段(e)中使用的那些相同)；自由基聚合引发剂和带有硫代羰基硫-s(c＝s)-基团的控制剂，例如黄原酸酯。

46、在阶段(e)之前使用上述阶段(e0)使得有可能示意性地通过使大量带有硫代羰基硫基官能团的控制剂(例如黄原酸酯，其本质上是相当疏水性的)从在阶段(e)的介质(m)中是可溶性或可分散性的预聚物转化而使这些控制剂具有亲水性。优选地，在阶段(e0)中合成的预聚物具有短聚合物链，例如包含小于50个单体单元、确实甚至小于25个单体单元、例如在2与15个之间的单体单元的系列。

47、当使用阶段(e)时，根据本发明的聚合物包含具有“受控”结构的链(c)，即存在于聚合物上的所有链(c)具有大致相同的尺寸和相同的结构。链(c)尤其是包含大致相同数目和比例的嵌段(b)。

48、由于在亲水性聚合物链中存在疏水性序列，因此在本发明的上下文中使用的特定聚合物(p)结果是对流体提供特别有效的控制效果：不希望受限于理论，似乎一个亲水性链和/或不同的亲水性链内的疏水单元具有彼此缔合的倾向。在某种程度上，在岩石的孔隙处如此获得“塞子”的效果，这使得有可能限制、确实甚至完全阻断过滤的现象。

49、另外，已经证实，在其中聚合物与颗粒一起使用的情况下，当聚合物之间以及聚合物与颗粒(p)之间的疏水性相互作用足够强和数量众多时，或者在其中使用聚合物而没有颗粒的情况下，当聚合物之间的疏水性相互作用足够强且数量众多时，提供了控制滤液的这种效果。

50、为此，根据本发明的一个实施例，数字nh等于或大于3、优选大于4、例如大于6。

51、数字nh总体上小于30。

52、根据优选的实施例，数字nh在6与20之间(包括界限)。

53、根据本发明的第一替代形式，注入的流体(f)包含聚合物(p)但不包含固体颗粒(p)，并且它在其注入后在该地下地层内遇到所述颗粒(p)。在颗粒与聚合物之间的缔合然后原位发生。这种流体可以例如在钻井操作期间被注入并且在该钻井期间所形成的岩石钻屑然后原位执行颗粒(p)的作用。

54、根据替代变体，注入的流体(f)在该注入前包含与该聚合物(p)缔合的颗粒(p)的至少一部分并且总体上全部，应理解其可以任选地在该地下地层内遇到其他颗粒(p)。

55、在此上下文中可以具体地设想两种形式：

56、-形式1：在流体(f)的配制期间，在操作或上游的位置上典型地通过将呈干燥状态或者任选地呈分散状态的颗粒(p)加入在溶液中包含聚合物(p)的组合物中混合聚合物(p)和颗粒(p)。根据这种可替代的形式，该流体(f)可以例如是油水泥浆，其通过将水泥粉末作为颗粒(p)加入在溶液中包含聚合物(p)的水性组合物中来制备。

57、-形式2：有利地在操作的位置上由上游制备的总体上在分散液体内包含聚合物(p)以及颗粒(p)的至少一部分的组合物(预混合料)(在下文中通过术语“共混物”表示)制造该流体(f)。为了形成该流体(f)，将这种共混物与该流体(f)的其他成分混合。

58、在一些实施例中，与颗粒(p)缔合的聚合物(p)可以被用作用于分散颗粒(p)的分散和稳定剂，同时提供用于控制流体损失的试剂的作用。

59、“控制流体损失”的概念在此指的是当在压力下在地下地层内注入流体时所观察到的“流体损失”效应的抑制：存在于该流体中的液体具有渗入该地下地层的构成岩石内的趋势，这可能损坏井、确实甚至损害其完整性。当在压力下使用的这些流体含有不溶性化合物(非常经常是这种情况，特别地对于油水泥浆亦或钻井液或压裂液)时，流体损失效应同时引起注入的流体失去控制的风险，流体的不溶性化合物的浓度增加，这可能导致粘度的增加，这影响该流体的流动性。

60、特别是当流体(f)是压裂液、胶结液或钻井液时，共聚物(p)的存在使得有可能通过限制、确实甚至完全地抑制流体(f)(典型地为水或水性组合物)逸出到其中正在进行采出的地下地层中来获得流体损失的控制。