具有自酸蚀能力的金属粘合剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及胶粘剂，进一步地说，是涉及具有自酸蚀能力的金属粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、紫外光固化(即uv固化)是指紫外光作用下体系中的光敏物质发生化学反应产生活性自由基，引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联反应，从而使体系从液态涂层瞬间转变为固态涂层的过程。紫外光固化胶(uv胶)由于其固化速度快、环境友好、使用方便、稳定性好、无溶剂挥发等众多优点，逐渐得到广泛研究，广泛应用于电子工业、光学工业、医用材料和装饰材料行业。

2、医用针头胶涉及医用注射器、输液器等医疗器械中不锈钢针头和塑料针管的粘接。目前最常用的一次性无菌注射器针头内的金属针管和塑料针座连接往往使用具有高粘接强度的单组分环氧树脂胶粘剂。这类胶粘剂具有使用方便、性能稳定等优点，但也存在有固化慢、固化温度高的缺点。一般注射器针头实际生产过程中，由于环氧胶粘剂的特点，需要在开放式加热炉中温度＞120℃加热1h以上才能固化，生产效率低且大量损耗热量。另外，针头的精密加工和表面预处理、胶水的匹配性直接决定了不锈钢针头和玻璃或pc、pvc、pp、abs制成的塑料注射器牢固粘接的成败。

3、金属表面在各种热处理、机械加工、运输和保管过程中，不可避免地会被氧化，产生一层厚薄不均的氧化膜。同时也会受到各种油类污染和吸附一些其他杂质。所以一般在粘接金属前都会对其进行表面处理，包括溶剂清洗、化学处理和机械处理，常见的方法是将不锈钢针头用体积分数20％的草酸和浓硫酸(等体积)的水溶液浸渍10分钟，然后用蒸馏水洗净后暖空气干燥。但处理后的金属表面具有高度活性，容易再度受到灰尘、湿气等的污染，需要应该尽快进行胶接，在这一定程度会造成生成上的不便。

4、基于此，需要开发一种新的使用更简单，效果更好的粘合剂。

技术实现思路

1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了具有自酸蚀能力的金属粘合剂及其制备方法和应用。本发明的粘合剂是一种具有自酸蚀处理能力的光固化丙烯酸酯型金属胶接体系，具有“原位处理”、“快干”、“高强”、“稳定”的特点。胶粘剂固化物粘结强度高，体积收缩小，耐热性良好。

2、本发明的目的之一是提供一种具有自酸蚀能力的金属粘合剂，所述具有自酸蚀能力的金属粘合剂包括光聚合单体、光引发剂、自酸蚀处理剂、增稠剂、偶联剂和辅剂。

3、本发明的粘合剂在有光照和光引发剂的作用下，固化发挥胶粘作用。在本发明所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂中，优选地，

4、以所述具有自酸蚀能力的金属粘合剂的总重量为100％计，

5、光聚合单体为60-85wt％；

6、光引发剂为1-5wt％；

7、增稠剂为10-30wt％；

8、自酸蚀处理剂为1-5wt％；

9、偶联剂为1-5wt％；

10、在本发明的粘合剂体系中各组分的总量为100％，本发明的粘合剂还可以根据使用需求，加入其它本领域常用的材料。在本发明的粘合剂体系中辅剂优选为1-3wt％。

11、优选地，

12、光聚合单体为60-80wt％；进一步优选为60-75wt％；和/或，

13、光引发剂为1-3wt％；和/或，

14、增稠剂为15-25wt％；和/或，

15、自酸蚀处理剂为1-4wt％；和/或，

16、偶联剂为2-5wt％；和/或，

17、辅剂为1-2wt％。

18、在本发明所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂中，优选地，

19、所述光聚合单体选自含有结构单元的光聚合单体；

20、优选地，

21、所述光聚合单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸酯中的至少一种；

22、进一步优选地，

23、所述丙烯酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸金刚烷酯中的至少一种。

24、在本发明所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂中，优选地，

25、所述光引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、二苯基-2,4,6-(三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的至少一种。

26、在本发明所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂中，优选地，

27、所述自酸蚀处理剂选自2-丙烯酰胺基-2-烷基丙磺酸、对苯乙烯磺酸、亚甲基二磷酸中的至少一种。

28、本发明的自酸蚀处理剂是油溶性的能够和光聚合单体等均匀的混合起来形成稳定体系；其次具有比较强的酸性，才能起到酸蚀处理金属的作用；再次，能够参与光聚合。如本发明中的2-丙烯酰胺基-2-烷基丙磺酸、对苯乙烯磺酸可以参与光聚合反应，亚甲基二磷酸不参与光聚合反应。

29、在本发明所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂中，优选地，

30、所述增稠剂选自聚氨酯预聚体；优选地，所述聚氨酯预聚体由包括双酚化合物、异氰酸酯、多元醇和/或多元醇酯在内的原料制备而得；

31、聚氨酯预聚体的加入除了改变粘合剂本身的粘度(增稠)外，也能够增加粘合后的韧性，对粘结效果有帮助。

32、进一步优选地，

33、将多元醇和/或多元醇酯预热后，加入溶剂和异氰酸酯，升温至回流并反应，停止加热，再加入溶剂，继续降温后；再加入双酚化合物混合均匀，制得所述聚氨酯预聚体。

34、本发明中溶剂主要是作为稀释溶剂的，以免反应过于剧烈或物料无法混合均匀。

35、在本发明所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂中，优选地，

36、所述双酚化合物选自双酚a、双酚z中的至少一种；和/或，

37、所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；和/或，

38、所述多元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-新戊二醇酯二醇中的至少一种；和/或，

39、所述多元醇酯选自聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-新戊二醇酯二醇、聚间苯二甲酸对苯二甲酸新戊二醇酯中的至少一种；和/或，

40、所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸己酯、甲苯中的至少一种。

41、在本发明所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂中，优选地，

42、所述多元醇和/或多元醇酯总的加入量为10-40重量份；优选为15-40重量份；

43、所述异氰酸酯的加入量为1-10重量份；优选为3-10重量份；

44、所述双酚化合物的加入量5-15重量份；优选为8-15重量份；

45、所述溶剂的加入量32-65重量份；优选为40-60重量份；

46、优选以所述聚氨酯预聚体制备时，总的原料量为100重量份；和/或，

47、所述预热的温度为60-80℃；和/或，

48、所述继续降温至≤50℃；和/或，升温主要是为了提高多元醇和/或多元醇酯的流动性，另外不让温度过高以免反应过于剧烈；

49、升温至回流并反应的时间为2-3小时。

50、在本发明所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂中，优选地，

51、所述偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘油醇酯中的至少一种。

52、在本发明所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂中，优选地，

53、所述辅剂包括助引发剂、稳定剂中的至少一种；

54、优选地，所述助引发剂选自本领域常用的物质，优选选自n,n-二甲氨基甲基丙烯酸酯、对二甲氨基苯甲酸酯中的至少一种；和/或，

55、所述稳定剂选自本领域常用的物质，优选选自受阻酚类抗氧剂、对苯醌、有机酸和/或无机酸的铜盐中的的至少一种；优选为受阻酚类抗氧剂选自irganox1010或cyanox1790。因为受阻酚溶解性会比较好；和/或，

56、有机酸或无机酸的铜盐选自本领域常用的物质，优选选自油酸铜、烯基丁二酸铜。

57、本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

58、将包括光聚合单体、增稠剂、偶联剂、辅剂、光引发剂、自酸蚀处理剂在内的原料混合后，在真空度下，避光反应，制得所述具有自酸蚀能力的金属粘合剂；

59、优选地，在-0.1mpa～-0.01mpa的真空度下避光反应；和/或，

60、避光反应在搅拌下进行，优选搅拌的速度为300-500转/分；和/或，

61、避光反应的时间为1-2小时。

62、本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的具有自酸蚀能力的金属粘合剂或本发明的目的之二所述的制备方法制备的具有自酸蚀能力的金属粘合剂在物品粘接中应用，优选在医疗器械用品粘接中的应用；进一步优选为在生产一次性无菌注射器针头的粘接中的应用。

63、本发明所述的自酸蚀处理金属粘接剂体系可以用于一次性无菌注射器针头的生产和制备。

64、本发明针对金属粘接需求，例如一次性无菌注射器，利用单组分(如丙烯酸酯)uv固化胶粘剂体系的操作方便、粘接牢固和耐化学性能好的特点，在体系中加入了具有一定酸性的自酸蚀处理剂，实现了对不锈钢针表面的原位处理，同时强化了胶粘剂和金属材料的润湿效应和化学键作用，实现了快速固化和强度增加的效果，有效提高了固化物的性能和胶粘剂的使用效率。固化后粘接强度高，体积收缩小，耐热性和耐溶剂性优良，可以作为一种无菌注射器用针头胶。

65、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

66、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

67、本发明的粘合剂具有操作方便、粘接牢固和耐化学性能好的特点。使用时，在光照下固化，固化后粘接强度高，体积收缩小，耐热性和耐溶剂性优良。

68、本发明的粘合剂体系中加入了具有一定酸性的自酸蚀处理剂，实现了对不锈钢针表面的原位处理，同时强化了胶粘剂和金属材料的润湿效应和化学键作用，实现了快速固化和强度增加的效果，有效提高了固化物的性能和胶粘剂的使用效率。