一种具有簇发光性质的生物基非异氰酸酯聚氨酯连结料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料，尤其涉及一种具有簇发光性质的生物基非异氰酸酯聚氨酯连结料及其制备方法。

背景技术：

1、油墨是由连结料(树脂)、颜料、填料、助剂和溶剂被均匀地混合并经反复轧制而成一种黏性胶状流体。作为印刷的重要材料被用于书刊、包装装潢、建筑装饰及电子线路板材等各领。这种材料通过印刷或喷绘将图案、文字表现在承印物上。随着社会需求增大，油墨品种和产量也相应扩展和增长。其中荧光油墨是其中一类重要的油墨类型。荧光油墨通常由荧光颜料与高分子树脂连结料、溶剂和助剂经研磨制得。荧光颜料可在紫外光照射下吸收能量而激发光子，并将能量以低可见光的形式释放出来，从而产生不同的颜色的荧光现象。然而，这些荧光颜料主要为无机材料且颗粒较粗，与连结料之间的配伍性较差。由无机颜料制备荧光颜料在印刷是要求比较苛刻，需要保证荧光油墨使用时保证其有足够的浓度，且需在印刷品上进行厚涂，这样才能保证满意的荧光效果。这无疑增加了油墨的成本和使用范围。

2、为了应对荧光颜料所带来油墨的使用困境，许多研究学者另辟蹊径从油墨连结料设计出发，开发新型荧光油墨连结剂以减少油墨对荧光颜料的依耐。聚氨酯具有优异的稳定性、耐化学性、黏附性和回弹性，被广泛用于油墨黏接剂。然而传统的聚氨酯材料不仅依耐石化资源造成资源危机日益严重而且存在力学强度低、荧光强度低、荧光发光颜色单一的问题难以满足油墨应用中的实际需求。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，发明人提出利用可再生资源植物油开发具有簇发光性质的生物基非异氰酸酯聚氨酯油墨连结料。通过将环氧植物油转化为环碳酸酯植物油并利用生物基二胺priamine1074和超支化结构多元胺联合使用作为固化剂，通过简单的制备工艺，合成生物基非异氰酸酯聚氨酯。超支化结构多元胺有利于聚氨酯形成致密的超分子网络使得在光刺激下吸收能量而激发光子并通过释放能量产生荧光，超支化结构多元胺与priamine1074的比例可以调控聚氨酯的超分子网络结构从而调控荧光的颜色。此外聚氨酯内部的聚羟基结构和柔性的priamine1074可以为聚氨酯提供内聚能从而赋予聚氨酯连结料优异的力学性能和热稳定性，以满足油墨在实际使用中对连结料所需的力学性能、热稳定性能和荧光多样性的要求。

2、本发明的首要目的在于提供一种具有簇发光性质生物基非异氰酸酯聚氨酯连接料的制备方法，以环氧亚麻籽油(elso)为原料，与co2进行偶联反应制备了具有高转换率的环碳酸酯亚麻籽油(clso)，再与固化剂单体通过加聚反应固化得到nipu，所制备的nipu聚合物材料展现出优异的耐化学性和热稳定性、力学性能，同时具有多样性发光性质，使其有望在涂料和油墨等领域获得应用。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、一种具有簇发光性质生物基非异氰酸酯聚氨酯连接料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1将co2插入环氧亚麻籽油(elso)，在加入催化剂的条件下进行反应，得到环碳酸酯亚麻籽油；

6、s2将步骤s1制备的环碳酸酯亚麻籽油与固化剂在溶剂中混合溶解后加入催化剂，然后搅拌，加热固化即得；

7、所述固化剂为超支化聚乙烯亚胺(pei)(式1)、聚酰胺-胺(pamam)(式2)、聚丙烯亚胺(ppi)(式3)以及聚赖氨酸(pll)(式4)的其中一种和priamine1074混合使用。

8、

9、

10、优选地，步骤s1所述催化剂为四丁基溴化铵(tbab)或四丁基碘化铵，用量为2wt.％～8wt.％环氧亚麻籽油。

11、优选地，步骤s1所述co2引入量使反应体系压力达到2mpa～7mpa。

12、优选地，步骤s1所述反应温度为100℃-150℃，反应时间为6h～24h。

13、优选地，步骤s2所述催化剂为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、4-二甲氨基吡啶(dmap)中的其中一种，用量为1wt.％～6wt.％环碳酸酯亚麻籽油。

14、优选地，步骤s2所述环碳酸酯亚麻籽油与固化剂的摩尔比例为1:1，固化剂中超支化聚乙烯亚胺(pei)、聚酰胺-胺(pamam)、聚丙烯亚胺(ppi)以及聚赖氨酸(pll)的其中一种和priamine1074的摩尔比例为0.25:0.75～0.75:0.25。

15、本发明可以通过控制固化剂中两种胺的摩尔比例，以获得优异的力学性能、热稳定性和耐化学性及多样性发光性质的生物基非异氰酸酯聚氨酯连接料。

16、优选地，步骤s2所述溶解溶剂为丁酮或四氢呋喃，反应温度为60℃～100℃，反应时间为1h～10h。

17、优选地，步骤s2所述加热固化条件为温度100℃～140℃固化6h～24h。

18、本发明的另一个目的在于提供一种采用上述制备方法得到的具有簇发光性质的生物基非异氰酸酯聚氨酯连接料。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、(1)本发明是通过环碳酸酯和固化剂的加成反应生成非异氰酸酯聚氨酯来替换高毒性异氰酸酯合成聚氨酯。

21、(2)本发明以植物油为原料，通过对支链上的环氧基团环碳酸酯化从而代替石油基环碳酸酯，再通过选用超支化聚乙烯亚胺(pei)、聚酰胺-胺(pamam)、聚丙烯亚胺(ppi)以及聚赖氨酸(pll)的其中一种和priamine1074混合使用固化剂，通过简单的制备工艺，合成生物基非异氰酸酯聚氨酯，改善石油基材料对环境的污染；且该材料具有优异的力学性能、耐化学性和热稳定性可以满足涂层和油墨的应用需求。

22、(3)本发明通过对固化剂中两种胺摩尔比例的控制，制备出了具有簇发光性能的生物基非异氰酸酯聚氨酯，根据固化剂中两种胺不同的含量可以获得发蓝光、绿光、黄光、红光的非异氰酸酯聚氨酯，使其拓展了在涂料和油墨等领域的应用。

技术特征：

1.一种具有簇发光性质的生物基非异氰酸酯聚氨酯连结料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述催化剂为四丁基溴化铵或四丁基碘化铵，用量为2wt.％～8wt.％环氧亚麻籽油。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述co2引入量使反应体系压力达到2mpa～7mpa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述反应温度为100℃～150℃，反应时间为6h～24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所述催化剂为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶中的其中一种，用量为1wt.％～6wt.％环碳酸酯亚麻籽油。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所述环碳酸酯亚麻籽油与固化剂的摩尔比例为1:1，固化剂中超支化结构的聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺、聚丙烯亚胺以及聚赖氨酸的其中一种和priamine1074的摩尔比例为0.25:0.75～0.75:0.25。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所述溶解溶剂为丁酮或四氢呋喃，反应温度为60℃～100℃，反应时间为1h～10h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所述加热固化条件为温度100℃～140℃，固化6h～24h。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的具有簇发光性质的生物基非异氰酸酯聚氨酯连结料。

10.权利要求9所述的具有簇发光性质的生物基非异氰酸酯聚氨酯连结料在制备涂层、油墨材料中应用。

技术总结本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种具有簇发光性质的生物基非异氰酸酯聚氨酯连结料及其制备方法。所述制备方法包括：S1将CO<subgt;2</subgt;插入环氧亚麻籽油，加入催化剂反应，得到环碳酸酯亚麻籽油；S2将环碳酸酯亚麻籽油与固化剂在溶剂中混合溶解后加入催化剂反应，加热固化即得；所述固化剂为超支化聚乙烯亚胺、聚酰胺‑胺、聚丙烯亚胺及聚赖氨酸的其中一种和Priamine1074混合使用。固化剂中超支化多元胺可以构建超分子交联结构的生物基NIPU，使所得生物基NIPU聚合物材料具有优异的力学性能、热稳定性和耐化学性及多样性发光性质，制备过程简单，解决了异氰酸酯聚氨酯普遍存在的有毒且污染环境问题，且所得生物基NIPU性能优异，可应用于涂料、油墨等，拓宽了应用领域。技术研发人员：黄栩生,张超群,罗颖受保护的技术使用者：汕头保税区联通工业有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/4