可用于3D打印的光学防伪非虹彩结构色墨水及其制备方法

本发明属于结构色材料，具体涉及光学防伪非虹彩结构色墨水及其制备方法。

背景技术：

1、结构色，又称为物理色，是通过操控光在一定排列的纳米或微米结构中的传播方向从而产生物理相互作用，展现的一种靓丽颜色。不同于存在不可回收性和环境污染等缺点的色素色；结构色具有许多优点，例如长期稳定性，可持续生产，环保且颜色可动态宽范围调节。一般来说，结构色的产生主要是因为薄膜干涉、光散射、光栅衍射和光子晶体等作用。虽然由有序阵列构建的光子晶体在布拉格反射作用下促进了高反射、高饱和度和角度相关的结构色发展，但在广角显示器和传感器方面的应用中受到一定限制。通过人为的扰动可以有效地操纵具有短程有序但长程无序的非晶结构产生，从而在光的相干散射作用下导致具有非虹彩结构色的生成，这种结构色的特点是颜色不随观测角度的变化而变化。然而，由于非晶结构中存在一定的无定型序列，势必会引起强烈的非相干多重散射，导致结构色的质量下降，如饱和度降低，颜色发白，亮度变弱等，大大限制了非虹彩结构色材料在光子器件方面的应用。为了解决这个问题，通常加入聚吡咯、石墨烯、炭黑或pda等黑色物质，利用他们的强吸光性和宽吸光范围来抑制非相干和多重散射，从而提高结构色的饱和度。因此，我们可以将黑色吸光物质与胶体粒子结合起来制备具有高质量的非虹彩结构色材料。

2、结构色墨水是通过胶体粒子或嵌段共聚物在基质中的排列而形成特定结构从而处理光的传播表现出靓丽光学外观的新型材料。一般来说，通过3d打印、喷墨打印、直接墨水书写或者熔融沉积建模等方法能够实现利用结构色墨水创建具有高保真度、稳定且多样的结构色图案或组件。其中，3d打印作为一种新兴的印刷技术，可以制造任意几何形状，而无需传统工艺所需的模板预制、蚀刻或掩蔽，已被用于构建复杂的三维图形。通过将3d打印技术和结构色墨水结合起来，打印的具有结构色外观的器件将在防伪标签、加密编码等方面存在潜在应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可用于3d打印的光学防伪的非虹彩结构色墨水的制备方法。

2、本发明提供的非虹彩结构色墨水，由包覆软壳且含有pda中间层的胶体粒子和小分子有机物基质共混而得到，在剪切混匀的过程中，由于溶胀的软壳与基质之间强相互作用力产生高粘度和较强的粒子间作用力，形成短程有序但长程无序的结构；同时，高粘度且优异的流变特性，赋予结构色墨水在3d打印方面的可行性；另外，由于pda的强吸光特性，使得制备的结构色墨水在自然光下显示为黑色，而在强光照射下表现为靓丽的颜色，可用于防伪结构色墨水领域。

3、本发明提供的非虹彩结构色墨水的制备方法，由包覆软壳且含有pda中间层的胶体粒子和小分子有机物基质共混而得，具体步骤为：

4、(1)核壳结构胶体粒子的制备

5、对胶体粒子包覆一定厚度的聚多巴胺(pda)中间层，然后再对纳米粒子外围包覆聚合物软壳以形成核壳结构的胶体粒子；

6、(2)非虹彩结构色墨水的制备

7、将步骤(1)中获得的核壳结构的胶体粒子按一定的体积分数与小分子有机物基质混合，在混匀剪切之后，即获得非虹彩结构色墨水。

8、进一步地，

9、步骤(1)中，所述胶体粒子包括但不局限于二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(pgma)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(phema)、聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚苯乙烯/二乙烯苯(ps-dvb)、聚乙烯亚胺(pei)、聚丙烯酰胺(paam)、聚乙烯醇(pva)、聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipam)、聚1-乙烯基咪唑(pvim)、聚甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(tbaema)等。

10、步骤(1)中，所述胶体纳米粒子的粒径可控在100～300nm，作为进一步优选，当纳米粒子的粒径为120～240nm时可获得全可见光区间的非虹彩结构色墨水。

11、步骤(1)中，所述中间层pda的厚度可控为2～30nm，作为进一步优选，当中间层pda的厚度为5～20nm时可获得全可见光区间的非虹彩结构色墨水。

12、步骤(1)中，所述胶体粒子外围包覆的聚合物软壳包括但不局限于甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、丙烯酸(aa)、丙烯酸乙酯(ea)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸正丁酯(n-ba)、甲基丙烯酸正丁酯(n-bma)、甲基丙烯酸异丁酯(i-bma)、丙烯酸异辛酯(2-eha)、丙烯酸正辛酯(oa)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸异丙酯(i-pma)等。

13、步骤(2)中，所述小分子有机物基质包括但不局限于甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸乙酯(ea)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸正丁酯(bma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸羟丁酯(4-hba)、甲基丙烯酸异丁酯(i-bma)等。

14、步骤(2)中，所述胶体粒子的体积分数可控在21.7％～48.9％，作为进一步优选，当胶体粒子的体积分数控制在25.6％～38.6％时可获得高质量的结构色墨水。

15、步骤(2)中，所述获得的结构色墨水可用于3d打印技术，以此制备复杂、精细且形状可定制的结构色器件。

16、与现有技术相比，本发明技术特点和有益效果主要有：

17、(1)本发明采用包覆软壳且含有pda中间层的胶体粒子和小分子有机物基质共混获得结构色墨水，所述方法操作简单，可重复性强，且不会污染环境，便于大规模制备；通过调节胶体粒子的粒径或与小分子有机物基质共混的含量获得全可见光谱区间的结构色墨水，并且颜色单一，不含其它杂质色；

18、(2)本发明制备的结构色墨水具有非虹彩特性，呈现无角度依赖性的原因主要是胶体粒子外围软壳在小分子有机物基质存在下充分溶胀，在具有高粘度的同时产生很强的粒子间作用力，在混匀剪切过程中，这些纳米粒子具有互相粘附的趋势，最终形成短程有序但长程无序的纳米结构，这为制备非虹彩结构色墨水的制备提供了新的思路；

19、(3)本发明制备的结构色墨水，由于构建单元的胶体粒子具有pda中间层，具有强吸光和宽范围吸光特性，使得墨水在自然光下显示为黑色外观，而在强光照射下展现为靓丽的结构色特征，这将在防伪标签，加密信息，定制编码方面存在潜在的应用价值；

20、(4)本发明制备的结构色墨水具有优异的流变特性，可直接用于3d打印技术，制备任意形状的光学防伪非虹彩结构色器件，在广角显示领域存在应用前景。

技术特征：

1.一种可用于3d打印的光学防伪非虹彩结构色墨水制备方法，其特征在于，具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述胶体粒子选自二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚乳酸、聚己内酯、聚苯乙烯/二乙烯苯、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚n-异丙基丙烯酰胺、聚1-乙烯基咪唑、聚甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述胶体纳米粒子的粒径为100~300 nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述中间层pda的厚度为2~30 nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述胶体粒子外围包覆的聚合物软壳的材料选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丙酯。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述小分子有机物基质的材料选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸异丁酯。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述胶体粒子的体积分数为21.7%~48.9%。

8.一种由权利要求1-7所述制备方法获得的非虹彩结构色墨水。

9.一种如权利要求8所述的非虹彩结构色墨水在3d打印技术中应用，制备复杂、精细且形状可定制的宽视角结构色器件。

技术总结本发明属于结构色材料技术领域，具体为一种可用于3D打印的光学防伪非虹彩结构色墨水及其制备方法。本发明通过将含有聚多巴胺为中间层且聚合物软壳为外壳的核壳结构胶体粒子与小分子有机物基质混合，以形成具有高粘度和优异流变特性的非虹彩结构色墨水。本发明制备的结构色墨水具有光学防伪特性，即在自然光下显示黑色而在强光下显示靓丽颜色。通过改变胶体粒子的粒径或体积分数可制备全可见光区间的结构色墨水。通过将制备的墨水与3D打印结合可制备多种复杂且形状可定制的图案。本发明制备方法简单，可重复性强，且不会污染环境，便于大规模制备，在防伪标签、加密编码、广角显示领域有应用前景。技术研发人员：汪长春,郭麒麟受保护的技术使用者：复旦大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4