一种多功能硅基聚脲涂层及其制备方法与应用与流程

本发明属于海洋防污涂层领域，更具体地涉及一种多功能硅基聚脲涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、传统的海洋防污涂层多含有灭藻剂或者有机锡等有毒物质，虽然可以靠有毒物质的释放达到防污的目的，但是对海洋生态环境造成严重的损害，随着国内外对生态环境的日益重视与关注，传统海洋防污涂层逐渐被禁止使用。近年来，科研人员致力于新型环保、长效海洋防污涂层的开发；有些高性能环保防污涂层已经被实际应用，但整个行业尚处于起步阶段，高性能环保仍是防污涂层发展的重要方向。

2、聚二甲基硅氧烷(pdms)经常用于制造具有特定功能的材料。硅基防污涂料由于低表面自由能、低表面粗糙度、无杀菌剂释放和对环境友好的特性受到广泛关注。然而，有机硅基防污涂料往往对基材的附着力较弱，涂层很容易从基材表面脱落，其抗污能力在静态条件下并不理想。硅基防污涂料由于其较差的机械性而很容易受到外部损伤缩短涂层的使用寿命，这些缺点限制了有机硅防污涂层的应用。sun等人将抗菌剂单宁酸引入硅基聚氨酯体系，提高了硅基聚硫脲涂层的抗污能力，但是随着抗菌剂单宁酸的含量的增加，涂层的机械强度下降比较严重(j mater sci technol,2022,124:1-13.)。liu等人将不同质量分数的4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(dcoit)加入到硅基聚脲体系中，随着dcoit的含量的增加，硅基聚脲涂层对于环氧基材的粘附力逐渐下降至1.2mpa左右，涂层的拉伸强度从0.8mpa下降至0.2mpa(j mater chem a,2017,5(30):15855-61.)。

3、因此，开发一种机械强度高、具有自修复能力、粘附力强、防污抗菌效果好的涂层具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种多功能硅基聚脲涂层及其制备方法与应用。本发明涂层在保持抗菌防污能力的同时增强了涂层的机械性能；聚合物涂层体系中含有丰富的动态氢键和离子配位键赋予了涂层自修复的能力，增加了涂层的使用寿命；涂层含有丰富的脲键可以和基底材料形成强氢键，增加了涂层和基底材料的粘附力强度。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种多功能硅基聚脲涂层的制备方法，包括步骤：

4、(1)将氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)溶解于无水四氢呋喃(thf)中得到聚二甲基硅氧烷溶液；将异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的混合液与聚二甲基硅氧烷溶液混合，进行反应；加入二氨基呋扎(daf)，进行反应；加入7-氨基-4-甲基香豆素(amc)，进行反应；然后加入zncl2，经反应得到硅基聚脲涂层透明溶液；

5、(2)将硅基聚脲涂层透明溶液涂覆到基材表面，干燥后即得多功能硅基聚脲涂层。

6、根据本发明优选的，步骤(1)中，氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)的分子量mn为800-1200g/mol。

7、根据本发明优选的，步骤(1)中，氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)的摩尔量和无水四氢呋喃(thf)的体积比为0.1-1mol/l，优选为0.5mol/l。

8、根据本发明优选的，步骤(1)中，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的混合液中，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的总摩尔浓度为0.1-1mol/l，所用溶剂为无水四氢呋喃。

9、根据本发明优选的，步骤(1)中，氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的摩尔比为10:2-10:2-10，优选为10:4-6:6-8，最优选为10:6:6。

10、根据本发明优选的，步骤(1)中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的混合液后的反应温度为35-45℃，反应时间为2-6h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气或氩气。

11、根据本发明优选的，步骤(1)中，氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)和二氨基呋扎(daf)的摩尔比为10:0.5-2，优选为10:1。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中，加入二氨基呋扎(daf)后的反应温度为35-45℃，反应时间为1-3h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气或氩气。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)和7-氨基-4-甲基香豆素(amc)的摩尔比为10:0.5-1，优选为10:0.8。

14、根据本发明优选的，步骤(1)中，加入7-氨基-4-甲基香豆素(amc)后的反应温度为60-80℃，反应时间为2-4h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气或氩气。

15、根据本发明优选的，步骤(1)中，氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)和zncl2的摩尔比为10:0.1-0.5，优选为10:0.33。

16、根据本发明优选的，步骤(1)中，加入zncl2后的反应温度为60-80℃，反应时间为0.5-2h，反应是在惰性气体保护、搅拌条件下进行。优选的，惰性气体为氮气或氩气。

17、根据本发明，步骤(2)中，基材为海洋设施。干燥温度为室温。

18、一种多功能硅基聚脲涂层，由上述方法制备得到。

19、上述多功能硅基聚脲涂层的应用，作为防污涂层应用于海洋设施。

20、本发明的技术特点及有益效果如下：

21、(1)本发明制备过程简单，具有可控性。本发明采用氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)反应，由于氨基和异氰酸酯基团反应生成脲键，极大的增加了聚合物体系中脲键的密度，利于提高涂层的性能；然后加入的二氨基呋扎(daf)和异氰酸酯基团反应也会生成脲键，同时通过化学接枝的方式将7-氨基-4-甲基香豆素(amc)引入聚合物体系，加入的zncl2还可以和daf形成配位键进一步提高涂层的性能。

22、(2)本发明可以通过控制两种不同结构异氰酸酯的比例使涂层的机械强度和自修复能力达到一个平衡。本发明使用的ipdi具有脂肪环结构，hdi是长直链结构，本发明特定种类和配比的异氰酸酯的配合使用才能同时实现涂层高的机械强度和优异的自修复能力。只采用ipdi生成的涂层样品机械性能虽然高，但是涂层的自修复能力会丧失，同样的只使用hdi也会导致这种结果，但是加入hdi后涂层的拉伸形变会提高，hdi相比ipdi会赋予材料较高的形变能力；两种异氰酸酯同时混用，可以保证涂层在具有较高机械性能的同时保留自修复的能力；如果将ipdi换成二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，由于hmdi的双重脂肪环结构会进一步增加材料的刚性，带有苯环结构的异氰酸酯，也会增加涂层的刚性导致涂层自修复能力的消失。并且，本发明中两种异氰酸酯的配比需要适宜，如不适宜，涂层的性能会下降(如机械性能或自修复能力)，只有本发明配比才能保证机械强度的同时保证涂层一定的自修复能力。

23、(3)本发明使用特定种类的聚硅氧烷，即氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷；其相比于羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷，能够有效提高涂层的机械性能；因为氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯基反应生成脲键，羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷和异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯基键，这两种分子键的键能并不一样，脲键的键能强于氨基甲酸酯基键，所以使用氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷使得涂层具有更高的机械强度。本发明聚二甲基硅氧烷的分子量需要适宜，聚二甲基硅氧烷分子量过高会导致涂层的机械性能下降，聚二甲基硅氧烷分子量过低会导致涂层自修复能力的丧失。本发明方法不需加丁二醇和催化剂等原料，可以进一步降低涂层的合成成本，同时使得涂层内部不含有催化剂等杂质，避免涂层中残留催化剂对环境的污染，也避免了残留杂质对涂层性能的不利影响。

24、(4)本发明涂层机械强度高、具有自修复能力和低表面自由能、粘附力强、防污抗菌效果好；在保持抗菌防污能力的同时增强了涂层的机械性能；聚合物涂层体系中含有丰富的动态氢键和离子配位键赋予了涂层自修复的能力，增加了涂层的使用寿命；涂层含有丰富的脲键可以和基底材料形成强氢键，增加了涂层和基底材料的粘附力强度，非常适合应用于海洋防污涂层领域。