一种高耐热聚氨酯热熔胶及胶带的制作方法

本发明涉及高分子材料，具体为一种高耐热聚氨酯热熔胶及胶带。

背景技术：

1、热熔胶是一类环保型热塑性胶水，通常不含挥发性有机化合物(voc)，已广泛应用于各种应用，包括家居装饰、手工艺品生产、包装密封、木工、纺织和汽车工业。常用的市售热熔胶通常由热塑性聚合物(如乙烯醋酸乙烯共聚物、聚丙烯等)和增粘剂组成。然而，大多数传统的热熔胶表现出较差的耐热性，导致胶粘剂在高温条件下失效，这一缺点限制了它们的应用。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高耐热聚氨酯热熔胶，通过以下方法制备得到：

2、步骤(1)1,6-己二醇与衣康酸发生酯化反应得到衣康酸基二元醇；

3、步骤(2)衣康酸基二元醇与6-巯基-1-己醇发生硫醇-烯点击反应，得到衣康酸基多元醇；

4、步骤(3)采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对木质素进行改性，得到氨基改性木质素；

5、步骤(4)呋喃-2,5-二甲酸二甲酯与氨基改性木质素、氨基改性碳硼烷反应，得到木质素基改性剂；

6、所述氨基改性碳硼烷通过对硝基改性碳硼烷改性处理得到；

7、所述硝基改性碳硼烷通过对中间体改性处理得到；

8、所述中间体通过对间碳硼烷改性处理得到；

9、步骤(5)衣康酸基多元醇、1,5-萘二异氰酸酯反应得到预聚物；将预聚物与木质素基改性剂、4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷反应，所得反应混合物体系经干燥，得到高耐热聚氨酯热熔胶。

10、优选地，所述步骤(1)中，所述衣康酸基二元醇的制备方法：将衣康酸、1,6-己二醇混合，然后加入对甲苯磺酸作为催化剂、4-甲氧基苯酚作为自由基抑制剂，在氮气氛围中，加热至130-140℃并搅拌反应150-200min，得到衣康酸基二元醇；其中，衣康酸、1,6-己二醇、对甲苯磺酸、4-甲氧基苯酚之间的质量比为(13-26):(23.6-47.2):(0.09-0.2):(0.18-0.4)。

11、优选地，所述步骤(2)中，所述衣康酸基多元醇的制备方法：将衣康酸基二元醇与6-巯基-1-己醇混合，加入1173光引发剂，在搅拌的同时用40-50w汞灯照射反应10-20min，反应结束后，用乙酸乙酯稀释产物并用饱和氯化钠水溶液洗涤5-8次，所得有机层用硫酸镁干燥并过滤，再旋蒸除去乙酸乙酯，最后真空干燥，得到衣康酸基多元醇；其中，衣康酸基二元醇、6-巯基-1-己醇、1173光引发剂之间的质量比为(3.6-7.2):(1.3-3):(0.04-0.1)。

12、以上过程中，以生物质材料衣康酸为原料制备多元醇：衣康酸中的羧基与1,6-己二醇中的羟基酯化，得到衣康酸基二元醇，衣康酸基二元醇中的双键与6-巯基-1-己醇的巯基发生硫醇-烯点击反应，得到生物基多元醇-衣康酸基多元醇。

13、优选地，所述步骤(3)中，所述氨基改性木质素的制备方法：将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，再加入乙酸调节ph至4，得到硅烷水解液；将木质素在60-70℃下溶解在乙醇中，再加入上述硅烷水解液，在60-80℃下搅拌反应50-70min，反应结束后，用蒸馏水洗涤反应产物，过滤，干燥，得到氨基改性木质素；其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、木质素的质量比为(8-16):(10-20)。

14、优选地，所述步骤(4)中，所述木质素基改性剂的制备方法：将呋喃-2,5-二甲酸二甲酯在40-60℃下溶解在甲醇中，再加入氨基改性木质素、氨基改性碳硼烷，在40-60℃下搅拌反应20-30h，旋蒸除去溶剂，洗涤，干燥，得到木质素基改性剂；其中，呋喃-2,5-二甲酸二甲酯、甲醇、氨基改性木质素、氨基改性碳硼烷之间的用量比为(7.3-14.6)g:(200-300)ml:(15-30)g:(12.8-24.8)g；

15、以上过程中，以生物质木质素为基体制得木质素基改性剂：首先，3-氨丙基三乙氧基硅烷水解后的硅醇键与木质素中的羟基结合，在木质素中引入氨基；生物基呋喃酯：呋喃-2,5-二甲酸二甲酯与氨基改性木质素、氨基改性碳硼烷发生氨基与酯基的交换反应，得到木质素基改性剂。

16、优选地，所述步骤(4)中，所述氨基改性碳硼烷的制备方法包括以下步骤：

17、步骤a1、在氮气氛围中，在冰水浴中，将2.5mol/l正丁基锂的正己烷溶液加入0.5mol/l间碳硼烷的乙二醇二甲醚溶液中，然后在室温下反应200-300min，再加入氯化亚铜，继续反应20-40min，再加入吡啶，继续反应20-40min，最后再加入碘苯，加热至90-100℃回流反应40-50h，冷却至室温，得到中间体；其中，正丁基锂的正己烷溶液、间碳硼烷的乙二醇二甲醚溶液、氯化亚铜、吡啶、碘苯的之间的用量比为(4.8-9.6)ml:(10-20)ml:(2.3-4.6)g:(3-6)ml:(2.4-4.8)g；

18、步骤a2、在冰水浴中，将98wt％浓硫酸和98wt％浓硝酸加入0.2mol/l中间体的二氯甲烷分散液中，然后在室温下反应200-300min，再将反应混合体系至于冰水浴中，并用乙醚萃取，有机相经碳酸氢钠的饱和水溶液、饱和盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，得到硝基改性碳硼烷；在氮气氛围中，将硝基改性碳硼烷、异丙醇、铁粉、36wt％浓盐酸混合，加热至85-95℃反应50-70min，反应结束后冷却至室温，用盐酸调节ph至0.6-1，然后用乙醚萃取，并用碳酸钠调节水相ph至10.5-12，再用二氯甲烷萃取水相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤并用硫酸钠干燥，得到氨基改性碳硼烷。

19、进一步地，所述步骤a2中，所述浓硫酸、浓硝酸、中间体的二氯甲烷分散液的体积比为(8-16):(1.6-3.2):(5-10)；硝基改性碳硼烷、异丙醇、铁粉、浓盐酸的用量比为(3.8-7.6)g:(100-200)ml:(3.7-7.4)g:(10-20)ml。

20、优选地，所述步骤(5)中，所述聚氨酯热熔胶的制备方法：在氮气氛围中，将衣康酸基多元醇、1,5-萘二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、n，n-二甲基乙酰胺混合，加热至70-90℃，反应50-70min，得到预聚物；在预聚物中加入木质素基改性剂、4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，在85-95℃下反应20-30h，得到反应混合物体系；将反应混合物体系倒入聚四氟乙烯模具中，并在70-80℃下干燥20-30h除去n,n-二甲基乙酰胺，得到高耐热聚氨酯热熔胶；其中，衣康酸基多元醇、1,5-萘二异氰酸酯、木质素基改性剂、4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷的摩尔比为(1-2):(0.8-1.2):(0.8-1.2):(0.4-0.6)；二月桂酸二丁基锡、n,n-二甲基乙酰胺、衣康酸基多元醇的用量比为(0.012-0.024)g:(20-50)ml:(10-20)g；

21、以上过程中：

22、1)衣康酸基多元醇作为聚氨酯的主链；1,5-萘二异氰酸酯是一种对称的刚性芳香族二异氰酸酯，基于1,5-萘二异氰酸酯的聚氨酯具有优异的微相分离性能，有助于获得良好的性能；

23、2)木质素基改性剂作为硬段改性剂，将具有刚性结构和非共价相互作用基序的呋喃二甲酰胺基团、具有笼式稳定结构的碳硼烷、具有特殊芳香族多酚结构的木质素以化学键的方式引入聚氨酯结构中：

24、a.碳硼烷笼式结构的引入可以提高聚氨酯热熔胶的耐热性和高温粘结性，并且，碳硼烷可以通过促进微相分离从而提升聚氨酯热熔胶的性能，并且，在高温条件下碳硼烷分解成氧化硼，形成保护膜，避免热熔胶的热氧化；

25、b.呋喃二甲酰胺基团的引入提高聚氨酯中氢键的含量，并将引入微相分离的增强，提高聚氨酯热熔胶的耐热性和力学性能，进一步地，呋喃二甲酰胺基团的引入提高了分子链的刚性，增强了聚氨酯的物理交联度，使聚氨酯材料具有良好的力学性能，同时，呋喃环、酰胺基团和氨基甲酸酯基团上的氧原子可以与不同衬底表面的金属原子、离子或极性基团形成各种非共价相互作用，提高粘接强度；此外，呋喃环的引入能够与4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷反应，引入动态diels-alder键，有助于聚氨酯热熔胶的自修复，而且4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷中的刚性苯环也对聚氨酯热熔胶的性能提升有积极影响；

26、c.木质素结构的引入能提高体系的交联密度，促进微相分离，从而提高聚氨酯热熔胶的力学性能、耐热性和粘结性能，进一步地，对木质素进行改性以化学键的形式将木质素引入聚氨酯结构中，也解决了木质素低反应性、分散性的问题，分布均匀的木质素能够更好的发挥自身的优势；

27、此外，由于聚氨酯结构中动态氢键和diels-alder键的存在，在加热作用下能够促进热熔胶软化和变形，改善机械锚固，冷却后与基材表面通过机械相互作用、化学相互作用或者氢键连接从而提高粘结强度和循环键合能力。

28、一种胶带，使用了上述的聚氨酯热熔胶，所述胶带包括热熔胶层、中间防水层和网布基材层。

29、所述的胶带，通过以下方法制备得到：将聚氨酯热熔胶用单螺杆挤出机熔融挤出得到厚度为0.15mm的流延薄膜作为热熔胶层；将热熔胶层、中间防水层和网布基材层加热复合得到胶带，其中，单螺杆挤出机的挤出温度为150-170℃；网布基材层包括20d涤纶经编网布、20d雪纺涤纶网布中的至少一种；防水层为pu防水涂层；加热复合条件：加热温度130-140℃、复合压力为5-6kg。

30、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

31、1、本发明中以生物材料衣康酸、木质素、生物呋喃酯(呋喃-2,5-二甲酸二甲酯)作为制备聚氨酯热熔胶的原料，体现了可持续发展理念；并且，本发明制备的聚氨酯热熔胶其自身是热塑性材料，可以重复利用，节约成本。

32、2、本发明的聚氨酯热熔胶中1,5-萘二异氰酸酯、木质素基改性剂与4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷多组分共同作用，提高聚氨酯热熔胶的力学性能、力学性能、耐热性、粘结性能和抗氧化性能。

33、3、本发明中通过氢键与diels-alder键的双重作用，使聚氨酯热熔胶优异的自修复能力，重复使用5次之后仍保持90％以上的粘结强度。