一种溶剂型复合石墨烯防腐涂料的制作方法

本发明涉及润滑耐摩擦防腐涂料，具体涉及一种包含溶剂型树脂、表面具有带负电的官能团的润滑耐摩擦助剂和阳离子化合物修饰的带正电石墨烯的溶剂型复合石墨烯防腐涂料。

背景技术：

1、涂料在人们的日常生活、工农业生产制造和国防建设等领域内发挥着重要作用，涂层制件长期暴露在空气中其紫外线腐蚀问题给个人、集体及国家的生产活动带来重大的危害。

2、在防腐涂料中，和其他的高分子材料相比，氟树脂具有优异的耐候性、不沾性，特别是聚四氟乙烯在氟树脂中占据主导地位，使用在涂料里面可以增强涂料的耐候性、润滑性。

3、另外，早在2010年，麻省理工学院的研究人员就对石墨烯对涂层耐候性的提高进行了系统研究。石墨烯是单层碳原子以sp2杂化轨道构成的二维片状材料，具有优异的屏蔽性能、导热性能和导电性能，同时还具有高强度、高耐磨等特点，被认为是涂料理想的封闭填料。

4、cn201810871350.3引入以石墨烯和/或氟化石墨烯包覆氟橡胶复合微粉，氟橡胶的添加提高了漆膜耐冲击性；氟橡胶表面包覆有石墨烯和/或氟化石墨烯，促进了与环氧树脂的相容性差的氟橡胶在防腐涂料中的均匀分散。然而通过加热氟橡胶软化和石墨烯复合，氟橡胶和石墨烯的附着力比较差，容易分开失效。

5、cn201910985526.2将石墨烯、聚酰胺蜡与聚乙烯蜡溶于二甲苯和乙酸乙酯中进行混合，得到聚酰胺和聚乙烯包覆的一次石墨烯；然后将一次改性石墨烯加入聚四氟乙烯乳液中，经冷冻干燥得到核壳结构有机改性石墨烯。将上述改性石墨烯应用于粉末涂料后，聚酰胺蜡具有导电性，有助于提高石墨烯的上粉率，采用邦定的方法，使核壳结构有机改性石墨烯可以融合于粉末涂料，在涂层中均匀分布，形成的涂层的耐腐蚀性能、耐候性及机械性能得到明显改善，然而所述改性石墨烯只适合粉末涂料，不适用于溶剂型涂料。

技术实现思路

1、本发明要解决的课题

2、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐摩擦助剂和石墨烯的分散性优异、具有良好的耐摩擦和防腐性能的溶剂型防腐涂料。

3、用于解决上述课题的手段

4、本发明为一种溶剂型复合石墨烯防腐涂料，其包含溶剂型树脂、润滑耐摩擦助剂、石墨烯，通过使所述润滑耐摩擦助剂表面具有带负电的官能团并使所述石墨烯被阳离子化合物修饰而带正电，从而由于正负电荷的静电作用而使耐摩擦助剂与石墨烯相互复合，石墨烯表面的有机官能团提高了润滑耐摩擦助剂在溶剂型防腐涂料中的分散性，增强了润滑耐摩擦助剂在溶剂型涂料里面相容性，防止沉淀，有利于涂料的储存。

5、本发明中，所述溶剂型树脂没有特别限定，可举出环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等。考虑树脂本身的耐摩擦性，优选环氧树脂。

6、作为所述环氧树脂，例如可举出e-51、e-44、e-20、e-12、e-06等。

7、作为所述聚氨酯树脂，例如可举出mr-918、mr-917、mr-913等。

8、作为所述丙烯酸树脂，例如可举出热固性丙烯酸树脂等。

9、溶剂型复合石墨烯防腐涂料中的润滑耐摩擦助剂表面具有带负电的官能团，石墨烯为阳离子化合物修饰的带正电石墨烯。

10、石墨烯、润滑耐摩擦助剂都具有良好的润滑耐摩擦性能，但是润滑耐摩擦助剂在溶剂型涂料里面分散性不好，所以通过表面修饰使石墨烯表面带正电，润滑耐摩擦助剂表面带负电，应用于溶剂型防腐涂料里面的时候，由于静电作用，阳离子化合物改性石墨烯和具有带负电的官能团的润滑耐摩擦助剂相互吸引复合，并且未与润滑耐摩擦助剂作用的另一部分的石墨烯表面的有机官能团提高了润滑耐摩擦助剂在溶剂型防腐涂料中的相容性，防止沉淀，有利于涂料的储存；二者复合能够协同作用增强涂料的耐摩擦性、润滑耐摩擦性能，进一步提高形成涂层时的附着力、韧性和防腐性。

11、所述润滑耐摩擦助剂只要是能用于防腐涂料的润滑耐摩擦助剂即可，没有特别限定，包括顺丁橡胶和四氟乙烯类聚合物等，但优选四氟乙烯类聚合物，因为四氟乙烯类聚合物应用于涂料中相比其它类润滑剂能够最大限度的保持涂料的基本性能，使其不发生基本性能的劣化。

12、所述四氟乙烯类聚合物的粒径为颗粒的最大径向尺寸，优选粒径以d50表示的平均粒径为35μm以下，其粒径通过mastersizer 3000型激光粒度仪测量得到。所述润滑耐摩擦助剂的粒径越小越有助于石墨烯的包覆，从而提高在溶剂型涂料中的分散性。如果粒径大于35μm，有石墨烯变得难以完全包覆在润滑耐摩擦助剂表面，影响其在涂料中的分散性的倾向。进一步的，考虑到所述粒径小于1μm时，涂层的润滑耐摩擦性没有增强，反而成本上升较大，所以所述粒径更优选为1-35μm。从涂料综合性能考虑，所述粒径进一步优选为10-20μm。

13、所述润滑耐摩擦助剂表面具有带负电的官能团，所述带负电的官能团可举出酯基或羟基。所述羟基可以通过添加1,18-十八烷二醇与润滑耐摩擦助剂反应使其表面具有羟基结构。但为了增强润滑耐摩擦助剂在涂料中的相容性，所述润滑耐摩擦助剂优选带负电的官能团为-coo-r1，其中r1＝-ch3、-ch2ch3。该润滑耐摩擦助剂可通过microtrac纳米粒度及zeta电位分析仪测量zeta电位表征其表面带负电。进一步的，所述带负电的官能团可通过x射线光电子能谱分析(xps)进行表征，从而确定润滑耐摩擦助剂表面具有-coo-r1基团。

14、对于所述润滑耐摩擦助剂表面的-coo-r1，可通过有-coo-r1官能团的丙烯酸酯类物质作为表面处理剂来获得，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。

15、本发明中的石墨烯为阳离子化合物修饰的带正电石墨烯。所述石墨烯表面具有阳离子化合物。所具有的阳离子化合物可以为长链烷基二甲基氯化铵、n-甲基烯丙基胺等。优选该阳离子化合物为下述结构式(i)所示的结构。

16、

17、其中，m、n各自独立为1～24中的任一整数。进一步的，从在溶剂型涂料中的相容性的方面考虑，m、n各自独立地优选为5以上。

18、优选所述阳离子化合物的重量占石墨烯的重量的5％-30％，经试验证明，所述阳离子化合物在这个范围内能够更好地实现与润滑耐摩擦助剂的复合状态，阳离子化合物含量在30重量％以下时，有利于涂料的储存稳定性；阳离子化合物含量在5重量％以上时，石墨烯和润滑耐摩擦助剂复合良好，在溶剂型涂料中的相容性优异。进一步的，从涂料综合性能考虑，优选阳离子化合物的重量占石墨烯的重量的10％-20％。所述阳离子化合物占石墨烯的质量比可通过x射线光电子能谱分析(xps)进行测量。

19、另外，本技术发明人通过试验发现，所述石墨烯的氧碳比o/c为0.1-0.2时，能够进一步使石墨烯在溶剂型涂料中的分散性变得良好，特别是，在以二甲苯、丁醇为主要成分的溶剂中，分散性变得更加良好。所述o/c比可通过x射线光电子能谱分析(xps)进行测量。从涂料综合性能考虑，所述石墨烯的氧碳比o/c更优选为0.11-0.13。本发明中的石墨烯的氧碳比可通过x射线光电子能谱分析(xps)进行测量。

20、就石墨烯的片径尺寸而言，只要在不损害本发明的效果的范围内则没有特别限定，优选以d50计为1-50μm。通过在上述片径尺寸范围内，能够确保涂料外观不受颗粒物质影响。所述石墨烯的片径尺寸测试方法为，从涂料组合物中提取石墨烯，并用电子显微镜观察，为了能将石墨烯确切地纳入视野中，将倍率扩大至1500～50000倍进行观察，就随机选择的10个石墨烯，分别测定平行于石墨烯层的方向上的最长的长度(长径)和最短的长度(短径)，计算(长径+短径)/2的算术平均值。

21、本发明中，所述带正电石墨烯的制备方法包括以下步骤：

22、将阳离子化合物的试剂和石墨烯搅拌分散，通过研磨得到所述带正电的石墨烯。所述阳离子化合物可以使用双十八烷基二甲基氯化铵、n-甲基烯丙基胺等。优选的制备方式是干式球磨机研磨，转速1500-2500rpm，时间2-10min，温度15-40℃。

23、本发明中，优选所述润滑耐摩擦助剂相对所述石墨烯的质量比为(0.5～100)：1。所述润滑耐摩擦助剂相对所述石墨烯的比例在0.5：1以上时，石墨烯不完全包覆润滑耐摩擦助剂，露出润滑耐摩擦助剂，发挥润滑耐磨助剂的润滑耐摩擦性；所述比例在100：1以下时，石墨烯和润滑耐摩擦的复合体才能均匀分散在涂料里面。进一步的，从获得涂层的耐摩擦性能和基本性能的方面考虑，润滑耐摩擦助剂相对石墨烯的质量比更优选为(10～75)：1。

24、所述溶剂型复合石墨烯防腐涂料还可以包含偶联剂、分散剂、防沉剂、消泡剂、填料以及溶剂等中的一种以上。

25、所述偶联剂可举出硅烷偶联剂kh560、kh570等。分散剂可举出毕克改性聚氨酯分散剂byk-161等。防沉剂可举出膨润土cp-100等。消泡剂可举出非硅消泡剂uv-225等。填料可举出800目沉淀硫酸钡等。溶剂可举出二甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚等中的一种以上。

26、本发明的溶剂型复合石墨烯防腐涂料可通过如下制造方法来获得。所述制造方法为：在容器中加入溶剂型树脂、溶剂、防沉剂、消泡剂，分散均匀，然后加入润滑耐摩擦助剂和石墨烯，在转速为200-300rpm下分散，所述带负电润滑耐摩擦助剂通过静电作用和所述带正电石墨烯复合。然后在转速为1300-1800rpm下依次加入偶联剂、分散剂、填料以及溶剂。

27、本发明提供了一种包含阳离子化合物改性石墨烯和带负电的官能团的润滑耐摩擦助剂的溶剂型复合石墨烯防腐涂料及其制备方法。由于静电作用，阳离子化合物包覆石墨烯和阴离子聚合物包覆润滑耐摩擦助剂复合，石墨烯表面的有机官能团提高了润滑耐摩擦助剂在溶剂型防腐涂料中的分散性，防止沉淀，有利于涂料的储存；此外，二者的复合协同作用提高了防腐涂料的耐候性和润滑耐摩擦性能。