一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯及其制备方法与应用与流程

本发明属于油墨，涉及一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着社会的进步，油墨与人们生活联系也愈发紧密。其中树脂连接料在油墨中起着极为重要的作用，负责黏连颜料与印刷基材，对油墨的黏度、附着力、光泽度、膜的干燥和成型等性能具有重要影响。目前使用的油墨连接料有聚酰胺、氯化聚丙烯、聚氨酯以及聚丙烯酸酯等。其中，聚氨酯油墨连接料由于具有使用简便、性能稳定、附着力强、光泽度好、耐热性优异以及适合各种印刷方式的特点在油墨连接料领域快速发展起来，已经成为使用最多最为广泛的连接料之一。由于溶剂型油墨连接料在制备和使用过程中使用大量有机溶剂具有潜在危害，近年来已经被水性油墨连接料逐步取代。水性聚氨酯油墨连接料是以水为分散介质的油墨连接料类型，在生产印刷制品的过程中具有低vocs含量、无毒无害和低异味不可燃等环保优势拥有广阔发展前景。

2、传统水性聚氨酯油墨连接料的制备仍然主要依赖于多异氰酸酯与多元醇的加成聚合反应，且一般需要使用有机酸或者有机碱作为中和剂。然而，异氰酸酯不仅毒性大挥发性强，且具有湿敏性造成储存运输困难成本增加，更为严重的是在制备异氰酸酯过程中会用到剧毒化合物光气，严重污染环境和危害人体健康，且所使用的多元醇也大多数来源于石化原料造成了巨大的资源压力。此外，传统的水性聚氨酯油墨连接料往往存在韧性低、粘附性能、耐磨性能、耐水煮性能差以及损伤难修复的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，发明人提出了通过利用可再生资源植物油开发环保绿色型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯油墨连接料。通过将环氧植物油转化为环碳酸酯植物油并利用3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺对环碳酸酯基开环构建非异氰酸酯聚羟基聚氨酯，并通过1,3-丙磺酸内酯进一步与3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺中叔胺基团反应生成季铵阳离子和磺酸阴离子，最后通过水进行乳化。不仅满足油墨的绿色环保可持续的要求，同时聚氨酯结构中的聚羟基形成内氢键以及阴阳离子间相互作用大大增加材料内聚力，使得形成的聚氨酯连接料在具有优异的抗拉强度和韧性同时，满足油墨使用中所需的粘附性能、耐磨性能、耐水煮性能以及损伤修复性能的要求。

2、本发明的首要目的为提供一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、植物油基环碳酸酯的合成：环氧植物油在催化剂作用下与co2进行偶联反应得到环碳酸酯植物油；

6、s2、预聚物的合成：将制得植物油基环碳酸酯和3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺进行氨基开环碳酸酯反应制备非异氰酸酯水性聚氨酯，当反应体系中氨基剩余量小于添加值的10％时，加入丁酮继续充分反应；

7、s3、随后在溶液反应体系中添加1,3-丙磺酸内酯与3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺中的叔n基团进行开环反应引入磺酸基，再通过水乳化，最后旋蒸，得所述油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯。

8、作为一种优选的技术方案，步骤s1所述环氧植物油包括环氧亚麻籽油、环氧大豆油、环氧葵花籽油、环氧火麻油等，至少用其中一种。

9、植物油是由三条不饱和脂肪酸链通过甘油三酯键连接的独特结构，不同植物油官能团度不同活性位点不同，造成植物油具有独特的、差异较大的空间位阻效应；其次，氨基开环碳酸酯反应在生成氨基甲酸酯键的同时还生成羟基，会阻碍反应的进一步进行，导致聚合度低。因此，反应温度、反应时间和配方比例对于制备植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯尤为重要。

10、作为一种优选的技术方案，步骤s1所述催化剂为四正丁基溴化铵，添加量为环氧植物油的2wt.％～5wt.％。

11、作为一种优选的技术方案，步骤s2中所述本体预聚反应的温度为60℃～78℃，反应时间为10～60min，在丁酮溶剂环境中反应时间为3～6h。

12、作为一种优选的技术方案，步骤s2中所述环碳酸酯植物油的环碳酸酯基团与3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺氨基的官能团的摩尔比为1:1.0～1:1.2。

13、作为一种优选的技术方案，步骤s2所述丁酮溶剂用量为5～10ml/g环碳酸酯植物油。

14、作为一种优选的技术方案，步骤s3中所述环碳酸酯植物油的环碳酸酯基团与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1.0:0.1～1:0.4，反应温度为60℃～78℃，反应时长为18～24h。

15、作为一种优选的技术方案，步骤s3中所述水性聚氨酯乳液的固含量为10～20％。

16、本发明的第二个目的在于提供一种采用上述方法制备得到的油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯。

17、本申请还提供了上述水性聚氨酯在制备油墨连接料中的应用，能有效提高涂层的粘附性能、耐磨性能、耐水煮性能以及损伤修复性能。可作为新型生物基功能性环保油墨应用于皮革、塑料薄膜和纸箱等印刷领域。

18、与现有技术相比，本发明有益效果如下：

19、(1)本发明提供了一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯及其制备方法，利用可再生资源植物油开发环保绿色型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯油墨连接料，满足了油墨的绿色环保可持续的要求。

20、(2)本发明利用简单的制备工艺，通过将环氧植物油转化为环碳酸酯植物油并利用3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺对环碳酸酯基开环构建非异氰酸酯聚羟基聚氨酯，并通过1,3-丙磺酸内酯进一步与3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺中叔胺基团反应生成季铵阳离子和磺酸阴离子构建了两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯。聚氨酯结构中的聚羟基形成内氢键以及阴阳离子间相互作用大大增加材料内聚力，使得形成的聚氨酯连接料在具有优异的抗拉强度和韧性同时，满足油墨使用中所需的粘附性能、耐磨性能、耐水煮性能以及损伤修复性能的要求。

技术特征：

1.一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述环氧植物油包括环氧亚麻籽油、环氧大豆油、环氧葵花籽油、环氧火麻油中的其中一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1所述催化剂为四正丁基溴化铵，添加量为环氧植物油的2wt.％～5wt.％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述反应温度为60℃～78℃，反应时间为10～60min，加入丁酮后反应时间为3～6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述环碳酸酯植物油的环碳酸酯基团与3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺氨基的官能团的摩尔比为1:1.0～1:1.2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2所述丁酮溶剂用量为5～10ml/g环碳酸酯植物油。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述环碳酸酯植物油的环碳酸酯基团与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1.0:0.1～1:0.4，反应温度为60℃～78℃，反应时长为18～24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述聚氨酯乳液的固含量为10～20％。

9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯。

10.权利要求9所述一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯在提高涂层材料的粘附性、耐磨性、耐水煮性以及损伤修复性能中的应用。

技术总结本发明属于油墨技术领域，公开了一种油墨用两性离子型植物油基非异氰酸酯水性聚氨酯及其制备方法与应用。所述制备方法包括：S1环氧植物油在催化剂下与CO<subgt;2</subgt;进行反应得到环碳酸酯植物油；S2将植物油基环碳酸酯和3,3'‑二氨基‑N‑甲基二丙胺反应，当反应体系中氨基剩余量小于添加值的10％时，加入丁酮继续反应；S3在溶液反应体系中添加1,3‑丙磺酸内酯反应，最后加水乳化，旋蒸即得。本发明制备方法简单。制备的植物油基非异氰酸酯聚氨酯不仅具有优异的抗拉强度和韧性，同时所得涂层具有优异的粘附性能、耐磨性能、耐水煮性能以及损伤修复性能，可作为新型生物基功能性环保油墨应用于皮革、塑料薄膜和纸箱等印刷领域。技术研发人员：黄栩生,张超群,罗颖受保护的技术使用者：汕头保税区联通工业有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/4