一种高韧性酚醛胶黏剂及其制备方法与流程

本发明属于胶黏剂领域，具体地，涉及一种高韧性酚醛胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

1、酚醛树脂胶黏剂是由酚醛树脂制成，酚醛树脂极性较大，对金属和多数非金属均具有良好的粘结性，粘结强度较高、耐水、耐热、耐磨以及化学稳定性好等优点被广泛应用，改性酚醛树脂胶黏剂可做结构性胶粘剂，制造蜂窝结构、刹车片、砂轮、金刚砂纸和复合材料等，在航空航天、机械、军工等都获得了广泛的应用。

2、但酚醛树脂韧性较差，从其结构上来看，主要原因是酚醛树脂缩聚产物中含有大量的酚羟基和亚甲基，缺乏柔性官能团，固化后的高分子网络结构中芳核间仅有亚甲基相连，高分子网络结构中内阻较大，阻碍了芳环的内旋转，进一步导致酚醛树脂脆性变大。

3、目前现有技术中有如下方法对酚醛树脂进行改性，一是添加外增韧剂如天然橡胶、丁腈橡胶、有机硅及热塑性树脂等；二是添加内增韧剂如使酚羟基醚化，在酚核间引入长烷基链及其他柔性基团，或者用无机增强填料来改变脆性，但也存在缺陷，如添加外增韧剂是物理共混，在固化过程中会存在不同程度的接枝或者嵌段共聚，含量较高，也会影响其与酚醛树脂基体的相容剂，内增韧剂如腰果油的使用，会使得酚醛树脂体系粘度快速增大，流动性变差，影响其加工性能，而增强填料的添加，亦存在容易团聚的现象，不能在酚醛树脂基体中更均匀的分散，影响其增强效果。进一步限制酚醛树脂胶黏剂在行业内的广泛应用，因此需要开发一种既能不影响酚醛树脂性能又能提高酚醛树脂韧性的方法。

技术实现思路

1、为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种高韧性酚醛胶黏剂及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种高韧性酚醛胶黏剂，按照重量份计包括如下材料：

4、酚醛树脂100份、改性碳酸钙15-20份、固化剂5-8份、稀释剂5-8份、消泡剂3-5份和防老剂2-3份；

5、改性碳酸钙由以下方法制备：

6、步骤a1：将碳酸钙和去离子水混合投料到反应釜中，控制搅拌速率为1500-2000r/min，搅拌20min后得到碳酸钙悬浮液；之后将氢氧化钠和硬脂酸加入到反应釜中，升温至70-75℃，搅拌反应1h后得到修饰碳酸钙；

7、进一步地，碳酸钙悬浮液的固含量为20％；碳酸钙、氢氧化钠和硬脂酸的用量比为10g：0.06g：0.15-0.2g；

8、步骤a2：将修饰碳酸钙和无水乙醇置于超声分散仪中，超声分散30min后，转移至反应釜中，并加入超支化改性剂，控制搅拌反应速率为200-300r/min，升温至55-65℃，搅拌反应5-6h后，过滤并水洗2-3次滤饼，之后转移至烘箱中，控制烘箱温度为100℃，真空干燥24h后得到改性碳酸钙；

9、进一步地，修饰碳酸钙、无水乙醇和超支化改性剂的用量比为5-10g：50g：100ml；

10、超支化改性剂中的硅烷偶联剂结构和修饰碳酸钙表面的羟基进行反应，将其吸附在超支化改性剂的空腔内，形成核-壳结构。

11、所述超支化改性剂由以下方法制备：

12、步骤b1：取双季戊四醇、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三乙胺和dmf混合投料到反应釜中，控制反应速率为150-200r/min，升温至60-70℃，搅拌反应2-3h后加入苯，减压旋蒸得到中间体1；

13、进一步地，双季戊四醇、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三乙胺和dmf的用量比为0.05mo l：0.3mo l：1.5-2ml：100ml；dmf和苯的用量比为1ml：3ml；

14、双季戊四醇和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行开环反应，将硅烷偶联剂接枝到双季戊四醇分子上，中间体1的结构如下所示：

15、

16、步骤b2：取二乙醇胺和无水甲醇混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为300-400r/min，在氮气氛围中搅拌直至完全溶解，之后加入丙烯酸甲酯和碳酸钾，升温至35-40℃，搅拌反应4-5h后减压旋蒸得到中间体2；

17、进一步地，二乙醇胺、丙烯酸甲酯、碳酸钾和无水乙醇的用量比为0.5mo l：0.8mol：1.5-1.8g：200ml；

18、二乙醇胺在无水甲醇中溶解完全，之后在碳酸钾的催化作用下，仲胺和丙烯酸甲酯中的碳碳双键发生加成反应，将丙烯酸甲酯接枝到二乙醇胺分子上，中间体2的结构如下所示：

19、

20、步骤b3：取中间体1、对甲苯磺酸和nmp混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为200-300r/min，升温至90-100℃并不断搅拌，直至中间体1完全溶解后，再加入中间体2，之后升温至130℃，搅拌反应2h后，加入氯仿，萃取、干燥得到超支化改性剂；

21、进一步地，中间体1、中间体2、对甲苯磺酸和nmp的用量比为0.01mo l：0.06mo l：0.3-0.5g：50ml；nmp和氯仿的用量比为1ml：2ml；

22、中间体1和中间体2继续反应，形成端羟基的超支化聚合物。

23、高韧性酚醛胶黏剂由以下方法制备：

24、将酚醛树脂、改性碳酸钙、固化剂、消泡剂、稀释剂和防老剂混合投料到反应釜中，控制搅拌反应速率为1000-1500r/min，升温至70-80℃，搅拌反应1-2h后冷却至常温得到高韧性酚醛胶黏剂。

25、本发明的有益效果：

26、本发明公开的一种高韧性酚醛胶黏剂，该高韧性酚醛胶黏剂是以酚醛树脂为基体，通过复配一种超支化改性剂对碳酸钙进行改性，超支化改性剂是三维立体的网状结构，其分子内部含有大量的空腔，可以通过其分子链上的硅烷偶联剂结构对碳酸钙分子进行偶联，将其吸附在超支化改性剂的空腔内，形成核-壳结构，不仅能够改善碳酸钙在酚醛树脂基体中的团聚现象，还能够改善酚醛树脂基体的脆性，达到增韧增强的效果，其中超支化改性剂作为壳结构分子上含有大量的端羟基，能够和酚醛树脂基体中的羟基结构结合，形成接枝共聚物，一方面，可以有效改善酚醛树脂基体分子链中酚羟基和亚甲基易氧化的现象，提高酚醛树脂基体的力学强度，另一方面，超支化改性剂中具有拓展的树枝状结构为酚醛树脂基体提供了更多的自由体积，能够在酚醛树脂受到冲击时对能够进行分散和传递，提高酚醛树脂基体的韧性，且作为核结构的碳酸钙分子，当应力通过空腔继续传递和分散到碳酸钙分子上时，碳酸钙小分子会产生更多的裂纹和塑性变形区域，并再次对能量进行吸收，进一步补强酚醛树脂基体的韧性和力学强度。

技术特征：

1.一种高韧性酚醛胶黏剂，其特征在于，按照重量份计包括酚醛树脂100份、改性碳酸钙15-20份、固化剂5-8份、稀释剂5-8份、消泡剂3-5份和防老剂2-3份；

2.根据权利要求1所述的一种高韧性酚醛胶黏剂，其特征在于，步骤a1中，碳酸钙悬浮液的固含量为20％；碳酸钙、氢氧化钠和硬脂酸的用量比为10g：0.06g：0.15-0.2g。

3.根据权利要求2所述的一种高韧性酚醛胶黏剂，其特征在于，步骤a2中，修饰碳酸钙、无水乙醇和超支化改性剂的用量比为5-10g：50g：100ml。

4.根据权利要求3所述的一种高韧性酚醛胶黏剂，其特征在于，所述超支化改性剂由以下方法制备：

5.根据权利要求4所述的一种高韧性酚醛胶黏剂，其特征在于，步骤b1中，双季戊四醇、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三乙胺和dmf的用量比为0.05mo l：0.3mo l：1.5-2ml：100ml；dmf和苯的用量比为1ml：3ml。

6.根据权利要求5所述的一种高韧性酚醛胶黏剂，其特征在于，步骤b2中，二乙醇胺、丙烯酸甲酯、碳酸钾和无水乙醇的用量比为0.5mo l：0.8mo l：1.5-1.8g：200ml。

7.根据权利要求6所述的一种高韧性酚醛胶黏剂，其特征在于，步骤b3中，中间体1、中间体2、对甲苯磺酸和nmp的用量比为0.01mo l：0.06mo l：0.3-0.5g：50ml；nmp和氯仿的用量比为1ml：2ml。

8.根据权利要求7所述的一种高韧性酚醛胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种高韧性酚醛胶黏剂的制备方法，其特征在于，固化剂为六亚甲基四胺。

10.根据权利要求9所述的一种高韧性酚醛胶黏剂的制备方法，其特征在于，消泡剂为二甲基硅油。

技术总结本发明涉及一种高韧性酚醛胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂领域，按照重量份计包括酚醛树脂100份、改性碳酸钙15‑20份、固化剂5‑8份、稀释剂5‑8份、消泡剂3‑5份和防老剂2‑3份；通过复配一种超支化改性剂对碳酸钙进行改性，超支化改性剂分子内部含有大量的空腔，吸附碳酸钙形成核‑壳结构，改善酚醛树脂基体的脆性，其中超支化改性剂中的端羟基能够改善酚醛树脂基体分子链中酚羟基和亚甲基易氧化的现象，还能够提供更多的自由体积，对冲击能量进行分散和传递，且当应力通过空腔继续传递和分散到碳酸钙分子上时，碳酸钙小分子会产生更多的裂纹和塑性变形区域，并再次对能量进行吸收，进一步补强酚醛树脂基体的韧性和力学强度。技术研发人员：朱国虎,刘丽君,李颖,郑忠受保护的技术使用者：浙江和固新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/11