一种水性金属防腐涂料的制备方法与应用

本发明属于涂料，尤其是一种水性金属防腐涂料的制备方法与应用。

背景技术：

1、纳米纤维素具有原料来源广、比表面积大、长径比高、杨氏模量高、强度高、反应活性好、生物可降解和无毒性等优点，是一种绿色环保的材料。纳米纤维素富含大量的羟基基团，易于改性，可制备多种具有屏障性能、超疏水性或超亲水性、强度高、柔韧性强的功能材料。磷酸锆(zirconium phosphate，α-zrp)是近年来研究应用日益增多的一种十分稳定的层状材料，具有组成成分简单、易于合成，长径比可调，粒度分布窄等典型特征，而且晶体型α-zrp化学性质稳定，其片状结构具有良好的物理屏障性能，在防腐涂料中显示了广阔的应用前景。但是，作为层状材料，α-zrp易塌陷、堆叠，严重影响其使用效果。将纳米纤维素与α-zrp纳米片进行复合，将复合后的材料作为填料加入至乳液之中，制备出水性金属防腐涂料，有望进一步改善涂层特性，增强长期防腐性能。因此，将纳米纤维素与α-zrp进行复合并用于防腐涂料的研究具有巨大的实际应用潜力。

2、通过检索，发现如下一篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：

3、1、中国专利公开文献cn105199483a公开了一种纤维素涂料及制备方法，该方法采用添加剂、甲基纤维素、水、消泡剂、漂白粉、滑石粉制备纤维素涂料。可用于家庭、宾馆、酒店、写字楼等建筑内墙装饰的纤维素涂料，具有无毒、无味、阻燃、施工简便、成本低等特点，并具有附着力强，耐擦洗光洁度、耐久度强、抗老化,阻燃防火，寿命长的优点。但是，该公开文献中添加的水(550份)的加入量太大，不适合于长时间的水下防腐；过多的邻苯二甲酸二丁醋的对环境并不友好也会对人体造成损伤。

4、2、中国专利公开文献cn114644874a公开了一种耐腐蚀的水性氟改性聚酯涂料及制备方法，该方法将有机氟与不饱和聚酯树脂乳液、引发剂溶液、还原剂溶液、消泡剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、防锈颜料、去离子水、α-zrp和氧化石墨烯混合后制备涂料。8份α-zrp与15份氧化石墨烯混合后制备的涂料在粉煤灰污染源中的抗腐蚀能力最好。氧化石墨烯的加入虽然有效，但是原料昂贵，在海水防腐方面不现实不经济。

5、3、中国专利公开文献cn110229588b公开了一种石墨烯复合纳米合金水下重防腐涂料及其制备方法，该方法将环氧树脂、石墨烯复合纳米合金基料、颜填料、触变剂、功能助剂、固化剂、偶联剂、丙酮、银、锆、钛、氧化铁黑等混合，制备涂料并应用于水下重防腐。该专利要求原料的研磨细度小于等于20微米；要经过研磨、升温、超声等一些列处理过程；该涂料加入了一定量的重金属，成本较高，不利于人体健康，这些均影响了其大规模应用。

6、通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种水性金属防腐涂料的制备与应用。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种水性金属防腐涂料的制备方法，所述方法将磷酸锆经过胺类物质插层后，将纳米纤维素和插层后的磷酸锆混合，纳米纤维素和插层后的磷酸锆的质量比为100：1-100；混合物经过自组装之后，磷酸锆纳米片将会包裹在纳米纤维素表面；再将乳液、固化剂与该复合填料按照100:1-30:1-50的质量比混合，制备得到水性金属防腐涂料。

4、进一步地，所述纳米纤维素为负电荷多的tempo体系氧化的纳米纤维素。

5、进一步地，所述磷酸锆的平均粒径d50小于2微米。

6、进一步地，具体步骤如下：

7、将a、b、c组分按照质量比100:1-30:1-50混合并在室温下搅拌均匀，即得到水性金属防腐涂料；

8、其中，所述组份a即乳液的制备方法包括：

9、a1)将环氧树脂、马来酸酐、三乙烯四胺(tea)、丙烯酸、聚氨酯在30-80℃共混至均匀；

10、a2)将步骤a1)得到的产物溶液与聚酯二元醇、二异氰酸酯、去离子水在30-80℃下混合；

11、a3)将步骤a2)得到的产物溶液与成膜助剂混合后，在30℃-60℃温度下反应5-60min；

12、a4)将步骤a3)得到的产物溶液与扩链剂进行混合；

13、a5)将步骤a4)得到的产物溶液与kh-550混合后，在30-60℃进行反应，然后升温至60-90℃；

14、a6)将步骤a5)得到的产物溶液与钛白粉、铁黄、酞青蓝、酞青绿、炭黑、润湿剂、分散剂、颜填料、消泡剂、流平剂在30-80℃下混合；

15、a7)将步骤a6)得到的产物溶液与dmea、amp-95、sv-95混合，降温后保存；

16、所述组份b即固化剂的制备方法包括：

17、b1)称取水性固化剂、油性固化剂、聚乙二醇、聚酰氨基胺和去离子水混合均匀；

18、b2)将步骤b1)中的溶液加入聚硫醇升温至30℃-70℃，用超声机进行超声；

19、b3)将步骤b2)中的溶液充分搅拌水浴加热至30℃-70℃反应1-8h，在搅拌过程中加入2-羟基丙基乙酸酯、稀释剂，将反应结束后得到的溶液离心，即可得到固化剂；

20、所述组份c即cnf/α-zrp复合填料的制备方法包括：

21、c1)称取α-zrp固体加入至烧杯中，加入去离子水，磷酸锆与水的质量比为1:10-200，在磁力搅拌的作用下分散；

22、c2)在步骤c1)中的分散液中加入正丁胺，正丁胺与磷酸锆的摩尔比为0.5-5:1，在室温下缓慢滴加到上述α-zrp的水分散液中，随后在室温下继续搅拌1-5天；

23、c3)将步骤c2)中的分散液通过真空抽滤，用去离子水洗涤至其ph达到6；

24、c4)将步骤c3)中的分散液在30℃-80℃下干燥1-12h后，研磨成剥离后的α-zrp粉末；

25、c5)将步骤c4)中的α-zrp粉末与水混合成分散液，磷酸锆粉末与水的质量比为1:10-100；

26、c6)将步骤c5)中的分散液用超声粉碎机在120w-720w功率下处理5-60min，使α-zrp充分分散，得α-zrp悬浮液；

27、c7)将步骤c6)分散液中加入纤维素纳米纤丝cnf、消泡剂、流平剂以及分散剂，在其中加入去离子水，在高速分散机的作用下快速分散5-60min，转速为100-1500r/min，然后在室温下搅拌至均匀，得到预期的cnf/α-zrp复合填料样品。

28、进一步地，所述a组份的成分及重量份数为：环氧树脂30份、马来酸酐20份、聚酯二元醇15份、二异氰酸酯6份、三乙烯四胺15份、丙烯酸3份、聚氨酯13份、成膜助剂0.4份、kh-5506份、水性扩链剂0.4份、钛白粉0.4份、铁黄0.4份、酞青蓝0.6份、酞青绿0.2份、炭黑0.3份、润湿剂0.3份、分散剂0.8份、颜填料0.3份、消泡剂0.3份、流平剂0.4份、dmea0.4份、amp-950.4份、sv-950.4份、去离子水30份；

29、所述b组份的成分及重量份数为：水性固化剂25份、油性固化剂25份、聚乙二醇4份、聚酰氨基胺3份、聚硫醇0.4份、2-羟基丙基乙酸酯0.7份、稀释剂0.3份、去离子水10份；

30、所述c组份的成分及重量份数为：α-zrp 50-100份、纤维素纳米纤丝25-35份、去离子水60-70份、消泡剂0.3份、流平剂0.3份、分散剂0.3份。

31、进一步地，所述c组份的成分及重量份数为：α-zrp 50份、纤维素纳米纤丝25份、去离子水60份、消泡剂0.3份、流平剂0.3份、分散剂0.3份；

32、或者，所述c组份的成分及重量份数为：α-zrp 75份、纤维素纳米纤丝35份、去离子水70份、消泡剂0.4份、流平剂0.4份、分散剂0.4份；

33、或者，所述c组份的成分及重量份数为：α-zrp 100份、纤维素纳米纤丝25份、去离子水60份、消泡剂0.3份、流平剂0.3份、分散剂0.3份。

34、进一步地，所述消泡剂为有机硅消泡剂，所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂，所述分散性为阴离子表面活性剂。

35、如上所述的制备方法制备得到的水性金属防腐涂料。

36、如上所述的水性金属防腐涂料在金属防腐方面中的应用。

37、本发明取得的优点和积极效果为：

38、1、本发明中水性金属防腐涂料采用的纳米纤维素具有比表面积大、长径比高、强度高、反应活性好、生物可降解和无毒性等优点。α-zrp作为片状材料能够通过物理屏障效应来阻隔腐蚀介质，迫使其在涂层中沿曲线向内传输，可有效延长腐蚀扩散路径，从而使腐蚀速度大大降低；其规则的六边形晶体形态以及较大的纵横比，机械强度高，化学性质更为稳定，不溶于水或有机溶剂，在强酸强碱的条件下也更耐受侵蚀。

39、2、本发明首次将纳米纤维素与α-zrp进行复合，并将其应用于金属防腐涂料体系中，通过协同作用进一步提高涂层的耐腐蚀性，该方法目前尚未见国内外的相关研究报道。

40、3、本发明通过正负电荷相互吸引的作用将α-zrp附着在纤维素纳米纤表面，然后通过物理屏障效应来阻隔腐蚀介质，迫使其在涂层中沿曲线向内传输，可有效延长腐蚀扩散路径，解决了现有防腐涂料中抗磨损性差、耐久性差、防腐蚀能力差、成本高等问题。将α-zrp、纤维素纳米纤丝复合材料作为填料加入到水性涂料中，可以有效提高涂料整体的防腐蚀能力，该方法目前尚未见国内外的相关研究报道。

41、4、本发明的配方设计一方面，将磷酸锆经过胺类物质插层后，增大磷酸锆的比表面积。二维材料磷酸锆，易于制备和改性，其力学性能优异、具有显著的屏蔽效应以及离子交换能力。剥离后的磷酸锆纳米片在较低的填充浓度下就可以显著提高基体的屏蔽性能。再将磷酸锆与纳米纤维素混合，由于正负电荷相互吸引，带正电荷的磷酸锆会吸附在带负电荷的纳米纤维素表面。磷酸锆具有独特的防腐性能，将纳米纤维素与剥离的磷酸锆进行复合，作为填料加入涂料之中可以有效地提高基体涂料的机械强度和防腐性能，这对于优化水性涂料体系具有重要的理论和实际意义。