聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及胶粘剂，尤其涉及一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、现今车厂的组装工艺中，对于非金属基材比如塑料件的使用替换金属部件的数量逐渐的增多。一些具有优良使用性能的塑料制品，它们良好的力学性能、稳定性、耐热性、耐老化性、耐疲劳性，例如尼龙等，在汽车领域同样具有广泛的应用性。但是在使用聚氨酯胶粘剂对选用的汽车部件进行粘接固定时，体现出了明显的使用问题：尼龙分子链与聚氨酯分子链之间很难发生一般分子链间的扩散和缠结，因此聚氨酯胶粘剂不能在接触面上形成强效的粘附作用，所以一般对于尼龙等塑料用品的粘接都需要先进行表面处理，这也就导致厂家在施行材料组装之前都需加入对尼龙进行表面处理的步骤，再以胶粘剂实现有效的粘附效果，不仅效率比一般组装工序较慢，延长了生产周期也增加了生产成本。因此，研发一种对无处理的尼龙、玻璃等非金属材料有较好粘附的聚氨酯胶粘剂，可以满足很多厂家的切实需求。

2、在现有的聚氨酯胶粘剂产品中，多数是通过添加常用的硅烷偶联剂或者其他促进对非金属材料粘附作用的化学物质以提升产品的粘接性能。但常用于玻璃基材粘接的环氧类硅烷偶联剂对塑料件的粘附效果并不稳定，容易出现脱粘现象，最终严重的影响实际的使用安全。而使用其他的偶联剂或者促进粘接的有机物，对于聚氨酯胶粘剂本身的机械强度等性能会有较明显的影响，对于胶粘剂的适用范围有较大的阻碍。

3、因此，亟需一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法来解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚氨酯胶粘剂及其制备方法与应用，将本发明的聚氨酯胶粘剂应用于塑料、玻璃等非金属基材时，无需进行表面处理即可获得优异的粘结性能和机械强度。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚氨酯胶粘剂，以重量份数计，制备原料包括：85～95份聚氨酯预聚体、5～15份改性增粘剂，0～2份第一硅烷偶联剂，20～50份第一增塑剂，40～90份填料，0.01～0.2份催化剂，所述改性增粘剂由第一异氰酸酯化合物、增粘树脂和第二硅烷偶联剂反应制得，所述第一异氰酸酯化合物中至少含有两个异氰酸酯基团，所述增粘树脂和所述第二硅烷偶联剂的结构中均包括至少一个的含有活性氢的基团。

3、与现有技术相比，本发明聚氨酯胶粘剂的制备原料中包括改性增粘剂，该改性增粘剂的制备原料包括至少含有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物、含有活性氢基团的第二硅烷偶联剂和增粘树脂，通过异氰酸酯基团与含有活性氢的基团之间的化学键合，得到一类稳定的改性增粘剂。该改性增粘剂具有与基材相似的分子结构，可提升胶粘剂与非金属基材(如pa、玻璃等)分子的相互浸润能力与界面粘附能力；此外，改性增粘剂的复合分子通过异氰酸酯基团间的反应，减少了增粘剂单体分子与聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基团的键合作用，有效的避免聚氨酯分子因交联结构的破坏造成的机械强度降低。因此，将本发明的改性增粘剂应用于聚氨酯胶粘剂中，可有效提升聚氨酯胶粘剂的粘附能力，改善了使用过程中粘接能力不足的缺陷，对于pa等非金属基材的粘接效果良好，拓展了聚氨酯胶粘剂的适用范围，并且具备良好的最终机械强度。

4、较佳的，所述增粘树脂中含有羟基、羧基和氨基中的至少一种活性氢基团，所述第二硅烷偶联剂中的含有活性氢的基团选自巯基和氨基中的至少一种。

5、较佳的，所述增粘树脂选自萜烯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酰胺粉、环氧树脂和聚酯树脂中的至少一种，所述第二硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述第一异氰酸酯化合物选自hdi三聚体、tdi三聚体中的任一种。

6、较佳的，所述增粘树脂选自丙烯酸树脂或聚酰胺粉，所述第二硅烷偶联剂选自n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，所述第一异氰酸酯化合物选自hdi三聚体。

7、较佳的，所述聚氨酯预聚体由第二异氰酸酯化合物、多元醇化合物和第二增塑剂反应制得，所述第二异氰酸酯化合物和所述多元醇化合物中的nco/oh摩尔比为1.8～2.5。本发明聚氨酯预聚体中的第二异氰酸酯化合物和多元醇化合物中的nco/oh摩尔比为1.8～2.5，使得到的聚氨酯预聚体本身即具备良好的机械强度性能，而相对减少的内聚力可以提升本发明聚氨酯胶粘剂对于非金属基材(如pa等)的粘附能力。同时聚氨酯预聚体中游离的异氰酸酯基团可与改性增粘剂中的异氰酸酯基团形成稳定的化学键，使改性增粘剂稳定连接在聚氨酯分子链上，以提升粘附能力。

8、较佳的，所述第二异氰酸酯化合物和所述多元醇化合物中的nco/oh摩尔比为2.1～2.3。

9、较佳的，所述多元醇化合物的分子量为500～8000，所述多元醇化合物包括聚酯多元醇和聚醚多元醇。

10、具体的，所述聚酯多元醇的数均分子量(mn)为1500～3000，其羟值为40-60mgkoh/g；所述聚醚多元醇的数均分子量(mn)为4000～6000，其羟值为25-40mgkoh/g；

11、具体的，所述聚酯多元醇与所述聚醚多元醇的重量比为1～3:3～8，具体但不限于为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、2:3、2:4、2:5、2:6、2:7、2:8、3:3、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8。

12、较佳的，所述第二异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯中的至少一种，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。

13、较佳的，所述第一硅烷偶联剂选自kh-560。

14、较佳的，所述催化剂选自二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二辛基锡、三亚乙基二胺、纯双(二甲氨基乙基)醚、n,n-二甲基苄胺、二甲基乙醇胺、n-甲基吗啉和双吗啉基二乙基醚中的一种。

15、较佳的，所述第一增塑剂和所述第二增塑剂各自独立地选自邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、己二酸二异壬酯、己二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯中的至少一种，

16、较佳的，所述第一增塑剂选自邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种，所述第二增塑剂选自己二酸二异壬酯或己二酸二辛酯中的一种。

17、较佳的，所述填料包括碳酸钙和炭黑。具体的，所述碳酸钙的粒度为600～1200目，所述炭黑的ph为8～10。

18、本发明第二方面提供了一种聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括：于保护气氛中，将所述聚氨酯预聚体、所述改性增粘剂、所述填料、所述第一硅烷偶联剂和所述第一增塑剂置于反应釜中混合均匀，再加入所述催化剂并持续搅拌。

19、较佳的，所述聚氨酯预聚体的制备包括：于保护气氛中，将所述多元醇化合物和所述第二增塑剂置于反应釜中，升温至100～120℃脱水并分散均匀，再降温至70～80℃后加入所述第二异氰酸酯化合物，并于55～75℃反应至nco值恒定。

20、具体的，所述脱水具体为脱水至水分含量低于0.03％。

21、较佳的，所述改性增粘剂的制备包括：于保护气氛中，将所述第一异氰酸酯化合物和所述第二硅烷偶联剂加入反应釜中，于35～50℃反应至nco值恒定，再加入所述增粘树脂，并于60～90℃反应至nco值恒定。

22、具体的，当采用hdi三聚体、仲胺基硅烷和丙烯酸树脂制备改性增粘剂，所得改性增粘剂的结构式可如式一所示：

23、

24、

25、在式一中，r1为hdi三聚体除去三个异氰酸酯基团后剩余的结构，r2选自c1～c4的烷基，r3选自甲基或乙基，n选自2～1000的整数。

26、具体的，当采用hdi三聚体、仲胺基硅烷和聚酰胺粉制备改性增粘剂，改性增粘剂的结构式可如下所示：

27、

28、在式二中，r1为hdi三聚体除去三个异氰酸酯基团后剩余的结构，r2选自c1～c4的烷基，r3选自甲基或乙基，n选自1～10的整数，m选自1～10的整数。

29、较佳的，所述保护气氛为干燥的氩气或co2。

30、本发明第三方面提供了上述聚氨酯胶粘剂于非金属基材粘结中的应用。将本发明的聚氨酯胶粘剂应用于非金属基材粘结中，使用之前无需对非金属基材表面进行处理，即可具备优异的粘结性能和机械强度。

31、较佳的，所述非金属基材包括塑料基材和玻璃基材。

32、具体的，所述塑料基材具体但不限于为pa、pbt，所述玻璃基材具体但不限于为黑边陶瓷玻璃、钢化玻璃。