一种阻燃双组分聚氨酯灌封胶及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯灌封胶，具体涉及一种阻燃的双组分聚氨酯灌封胶及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯灌封胶又称pu灌封胶，聚氨酯是由聚酯、聚醚和聚双烯烃等低聚物多元醇、小分子二元醇或二元胺扩链剂与二异氰酸酯经过逐步聚合而成。聚氨酯灌封胶的特点是硬度低、强度适中、耐水、防霉、透明，具有优异的电绝缘性和很好的修补性，对电器元件无腐蚀性，对钢、铝、铜、锡等金属、以及橡胶、塑料、木质等材料有较好的粘结性。

2、基于聚氨酯电子灌封胶优异的性能和较低的价格，逐渐成为电子灌封胶的主流产品，而且逐渐向高性能和功能化发展，比如，汽车、电缆等产热量高的应用，需要灌封胶具备高阻燃性，通常技术条件下，具备高导热性和高阻燃性的聚氨酯灌封胶，需要在聚合物多元醇组分中加入大量的阻燃剂，如专利cn114316878b公开了一种聚氨酯灌封胶及其制备方法和用途，由a组分和b组分组成，a组分和b组分的质量比为40～60:100，a组分包括以下重量份数的原料：端羟基聚丁二烯a10～40份、聚合物多元醇5～20份、增塑剂5～30份、异氰酸酯35～75份；b组分包括以下重量份数的原料：端羟基聚丁二烯b 20～60份、聚合物多元醇5～30份、增塑剂5～30份、扩链剂5～25份、阻燃剂5～40份、炭黑0.5～5份、催化剂0.01～1份、消泡剂0.1～1份；所述的端羟基聚丁二烯a为低官能度特种丁羟；所述端羟基聚丁二烯b为多官能度特种丁羟和/或环氧化特种丁羟。专利cn108753243b公开的一种多组份聚氨酯灌封胶及其制备方法，包括a组分和b组分，其中所述a组分包括以下质量份数的各组分：蓖麻油多元醇10～50份，聚酯多元醇5～50份，聚醚多元醇5～30份，填料10～50份，阻燃剂1～30份，催化剂0.001～0.006份；所述b组分包括以下质量份数的各组分：固化剂1～20份，稀释剂1～20份。以上技术为用添加型阻燃剂对聚氨酯灌封胶进行阻燃，但添加型阻燃剂与聚氨酯灌封胶体系适应性差，湿热老化后灌封胶的阻燃性能下降。

3、为改善该问题，也不乏采用反应型阻燃剂对灌封胶进行阻燃的研究，如专利cn117343276b公开了阻燃双组份聚氨酯灌封胶的制备方法，腰果酚、2,2'-二溴-4,4'-联苯二酚在碳酸钾的催化下，反应得到中间体1，三氯氧磷与甲基硅酸季戊四醇酯反应，得到中间体2。最后以中间体1、中间体2为反应原料，在n,n-二甲基苯胺的催化下，反应得到含腰果酚含硅双(双酚a)磷酸酯扩链剂。以聚环氧丙烷二元醇、聚环氧丙烷三元醇、甲苯二异氰酸酯为原料制备a组分。以蓖麻油、含腰果酚含硅双(双酚a)磷酸酯扩链剂、二月桂酸二丁基锡为原料制备b组分。采用反应型阻燃剂虽解决了阻燃性能湿热老化后下降的问题，但为获得高阻燃性能，反应型阻燃剂用量较多，即扩链剂，造成模量下降、硬度提高，使聚氨酯灌封胶的减震功能下降，不利于电子器件的保护。

4、因此，针对上述问题，有必要开发一种具有良好阻燃性、耐候性和减震功能的聚氨酯灌封胶。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种阻燃、高可靠性的双组分聚氨酯灌封胶及其制备方法，其原料有机二元醇由含磷聚酯二元醇、聚醚二元醇复配而成，通过调节二者的复配比、及其在灌封胶体系中的相对用量获得较高的模量和良好的抗震性能；此外，含有阻燃元素p的含磷聚酯二元醇可参加反应形成聚氨酯，减少湿热老化过程中的析出、迁移，提高阻燃性和耐候性。

2、为实现上述目的，采取如下技术方案：

3、一种阻燃双组分聚氨酯灌封胶，包括a、b组分，

4、所述a组分包括如下原料：有机二元醇、催化剂、表面改性阻燃剂、扩链剂，所述有机二元醇由含磷聚酯二元醇、聚醚二元醇复配而成；

5、所述b组分包括如下原料：二异氰酸酯；b组分中的二异氰酸酯中的-nco和a组分中有机二元醇中的-oh的摩尔比为1.15-1.30:1；

6、所述含磷聚酯二元醇的结构式如下式ⅰ所示：

7、

8、其中，r1、r3独立地选自c4-c6的烷基；r2选自乙基、甲基、苯基，n为3-5的整数。

9、进一步地，所述a组分包括如下重量份的原料：80-90份有机二元醇、0.1-0.5份催化剂、10-15份表面改性阻燃剂、10-15份扩链剂，所述含磷聚酯二元醇和聚醚二元醇的复配质量比为1-2:3-5，优选为1:3-5。

10、所述聚醚二元醇的羟值为28-56mgkoh/g。

11、所述含磷聚酯二元醇通过包括如下步骤的方法制得：

12、将脂肪族二元醇、缚酸剂、有机溶剂加至反应釜中混合均匀，降温滴加二氯磷酸烷基酯，滴毕控温进行反应，反应结束后过滤、旋蒸即得含磷聚酯二元醇。

13、所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯仿中的一种或两种及以上的组合；所述二氯磷酸烷基酯选自二氯磷酸乙酯、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸苯酯中的一种或两种及以上的组合；所述脂肪族二元醇为c4-c6的脂肪族二元醇、选自1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、甲基丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,4-戊二醇、3-甲基-1,3丁二醇、3-甲基丁烷-1,2-二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、戊烷-2,3-二醇、戊烷-1,3-二醇、2-甲基丁烷-2,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丙基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、1,5-己二醇、2,2-二甲基丁烷-1,4-二醇、1,3-戊二醇、3,4-己二醇、2-异丙基丙烷-1,3-二醇中的一种或两种及以上的组合。由于磷酸酯在水存在下会缓慢水解，碳链过长会导致拉伸弹性模量的降低，过短导致聚氨酯表现吸水，老化后阻燃性能下降显著，所以脂肪族二元醇的碳链长度不宜过长、也不宜过短。所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶中的一种或两种的组合，所述脂肪族二元醇、二氯磷酸烷基酯、缚酸剂的摩尔比为1.1-1.3:1:2.5-2.8；所述二氯磷酸烷基酯在1-3h内滴毕，所述降温为降至-5℃至0℃，所述控温温度为-5℃至25℃，所述反应时间为12-48h。

14、所述表面改性阻燃剂为经过氨基硅烷偶联剂改性过的阻燃剂。所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种及以上的组合。所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅树脂微粉、聚磷酸铵、三聚氰胺、红磷、膨胀石墨、三氧化二锑中的一种或两种及以上的组合。

15、进一步地，所述阻燃剂为硅树脂微粉。发明人发现当阻燃剂为硅树脂微粉时，含磷聚酯二元醇具有协同表面改性填料提高聚氨酯灌封胶阻燃性能的作用。

16、所述表面改性阻燃剂的制备方法没有特别的限制，本领域常用的粉体湿法表面改性方法即可，具体可以为：

17、配制氨基硅烷偶联剂溶液，进行水解反应，加入阻燃剂进行表面改性反应，反应结束后过滤、洗涤，干燥即得表面改性填料。

18、进一步地，所述氨基硅烷偶联剂溶液由乙醇、水、氨基硅烷偶联剂按重量比为90-95:5-10:1-2混合而成，所述水解反应时间为5-15min，所述表面改性反应时间为1-5min，所述洗涤为用乙醇洗涤1-3次，所述干燥为在100-120℃烘干5-10min。

19、所述扩链剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺中的一种或两种及以上的组合。

20、所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙烯三胺、n-乙基吗啡啉和羧酸铋中的一种或两种的组合。

21、所述二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合。

22、本发明还提供了上述阻燃双组分聚氨酯灌封胶的制备方法，包括如下步骤：

23、1)a组分：称取有机二元醇、表面改性填料、扩链剂加至混合器中，抽真空混合均匀，加入催化剂1继续混合至均匀，脱泡、得a组分；

24、2)b组分：称取二异氰酸酯、增塑剂抽真空混合均匀、脱泡，得b组分；

25、3)将a组分、b组分在常温下混合均匀，进行固化，即得阻燃、高可靠性的双组分聚氨酯灌封胶。

26、步骤3)所述固化条件为：在40-80℃下固化3-8h。

27、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

28、本发明其原料有机二元醇由含磷聚酯二元醇、聚醚二元醇复配而成，通过调节二者的复配比、及其在灌封胶体系中的相对用量获得较高的模量和良好的抗震性能；此外，含有阻燃元素p的含磷聚酯二元醇可参加反应形成聚氨酯，减少湿热老化过程中的析出、迁移，提高阻燃性和耐候性。