一种聚合物基微球组合物、复合材料及其制备方法

本发明属于光学材料，具体涉及一种聚合物基微球组合物、复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，通过采用各种不同的物理及化学方法可以使材料内部形成具有一定空间规则性的一维、二维或三维微纳结构，当微纳结构的尺度与光波长相近时可以使入射光发生有选择性的干涉、散射、折射以及衍射等现象，进而使得材料具有特殊的光学特性。通过材料微纳结构与入射光的相互作用产生相应光学特性的这类材料其具体性能取决于微纳结构的尺度以及规则性，其结构规则性包括短程有序同时长程有序或短程有序长程无序等多种类型，前者的主要代表为光子晶体(photonic crystal)材料，后者的主要代表为光子玻璃(photonic glass)。不论是光子晶体材料还是光子玻璃材料，其制备方法主要包括硬制备和软制备。其中，硬制备主要通过对无机材料进行镀膜、化学刻蚀、光刻蚀等使其形成所需的光学结构；软制备是指采用胶体颗粒、聚合物材料等以微纳组装、聚合物加工等方法形成所需光学结构。其中，软制备技术中，常规的制备方法包括采用纳米微球乳液为原料，经乳液的单独涂敷或与其他原料的混合涂敷，加热烘干水分形成涂层后，再通过施加外力促进材料光学结构的形成，制备方法较为单一。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚合物基微球组合物，用于光学材料的制备，制得的光学材料光学性能好。

2、本发明还提出一种聚合物基微球组合物的制备方法。

3、本发明还提出一种复合材料的制备方法，是一种用于制备含有光子晶体结构的材料的新型方法。

4、本发明还提出一种复合材料。

5、本发明的第一方面，提出了一种聚合物基微球组合物，所述聚合物基微球组合物包括聚合物微球和高沸点有机液体，所述高沸点有机液体的沸点为80℃以上。

6、根据本发明实施例的聚合物基微球组合物，至少具有以下有益效果：

7、采用本发明聚合物基微球组合物，通过高沸点有机液体和聚合物微球的作用，如聚合物微球于高沸点有机液体中分散均匀而不易发生团聚，该组合物用于光学材料的制备中，制得的光学材料光学性能好。且聚合物基微球组合物成分稳定，制备工艺简单，成本低，适用于大规模生产，应用范围广，应用前景好。

8、高沸点有机液体，本文可简称：高沸点液体。可选地，所述高沸点有机液体为高沸点聚合物分子液体。

9、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体的沸点为100℃以上。

10、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体于50-80℃条件下化学性质稳定。

11、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体的沸点为150℃以上。

12、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体的沸点为80-450℃。具体地，所述高沸点有机液体的沸点为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃。

13、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体为水溶性溶剂。所述高沸点有机液体与水互溶。

14、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体包括但不限于一元醇、多元醇、醇类聚合物等。可选地，所述高沸点有机液体包括一元醇或多元醇中的至少一种；和/或，所述高沸点有机液体包括醇类聚合物。优选地，多元醇包括但不限于二元醇或三元醇等中的至少一种。

15、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体包括但不限于乙二醇、聚二乙醇类物质、丙三醇、聚丙三醇类物质或其他脂肪醇等。

16、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体包括乙二醇、聚二乙醇类物质、丙三醇、聚丙三醇类物质或其他脂肪醇中的至少一种。

17、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体包括二聚甘油、甘油、聚乙二醇、乙二醇、环己醇或正丁醇中的至少一种。

18、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体包括二聚甘油、甘油、聚乙二醇、乙二醇或环己醇中的至少一种。

19、在本发明的一些实施方式中，所述聚乙二醇包括聚乙二醇-200、聚乙二醇-300或聚乙二醇-400中的至少一种。

20、其中，部分高沸点有机液体的沸点统计如表1所示：

21、表1部分高沸点有机液体的沸点统计表

22、 高沸点有机液体 沸点(℃) 乙二醇 197.3 聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400 240-280 甘油 290 二聚甘油 407 正丁醇 117 环己醇 159.6 乙二醇丁基醚 171

23、在本发明的一些实施方式中，所述组合物中，聚合物微球的体积分数为30％以上；可选地，聚合物微球的体积分数为30％-65％、30％-60％；又如可选地所述聚合物微球的体积分数为40％-60％。

24、本发明中，基于聚合物基微球组合物的物料组成，在聚合物微球体积分数一定的情况下(如40％-60％)，所述聚合物基微球组合物的黏度与高沸点有机液体或/和其他介质组分黏度高度相关，可根据实际的生产需求，选择合适的介质组材料种类及高沸点有机液体种类及其含量等。

25、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物的黏度为10-8000pa·s，如可选地，所述聚合物基微球组合物的黏度为100-1000pa·s。

26、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物微球的平均粒径为5-2000nm。可选为，所述平均粒径可以为50-2000nm、50-500nm、100-500nm、150-400nm、150-300nm或150-250nm；在本发明的一些实施方式中，所述聚合物微球的平均粒径可以为50-400nm、50-300nm或50-250nm等。

27、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物微球的平均粒径为5nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm或2000nm等。

28、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物还包括助剂。

29、在本发明的一些实施方式中，所述组合物中，所述助剂的质量分数为5％-95％，如为15％-80％。

30、在本发明的一些实施方式中，所述助剂包括润湿剂、流平剂或调节剂中的至少一种。

31、在本发明的一些实施方式中，所述润湿剂包括但不限于磺基丁二酸钠二辛酯、壬基酚聚氧乙烯醚、重烷基苯磺酸钠、戊烷磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、1-丁烷磺酸钠中的至少一种。可选地，所述润湿剂包括磺基丁二酸钠二辛酯、壬基酚聚氧乙烯醚、重烷基苯磺酸钠、戊烷磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠或1-丁烷磺酸钠中的至少一种。

32、在本发明的一些实施方式中，所述助剂中，所述润湿剂的质量分数为1％-10％，如可为1％-5％。

33、在本发明的一些实施方式中，所述流平剂包括但不限于聚二甲基硅氧烷、丙烯酸树脂，脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。可选地，所述流平剂包括聚二甲基硅氧烷、丙烯酸树脂，脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。

34、在本发明的一些实施方式中，所述助剂中，所述流平剂的质量分数为0.5％-10％，如可为0.5％-2％。

35、在本发明的一些实施方式中，所述调节剂包括稀释剂、可固化组分材料或阻聚剂中的至少一种。其中，可固化组分材料用于发生固化以合成固化树脂。在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂与所述高沸点有机液体互溶。所述稀释剂不溶解聚合物微球。所述聚合物微球于所述稀释剂中稳定存在。可选地，所述稀释剂的沸点在100℃以上，进一步可选为120℃以上。在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂、可固化组分材料和阻聚剂的质量份数之比为(0-1000):(1-1000):(0-100)。

36、在本发明的一些实施方式中，所述助剂中，所述调节剂的质量分数为10％-99％，如可为10％-80％、80％-99％等。

37、在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂包括但不限于乙二醇、聚乙二醇类物质、丙三醇、聚丙三醇类物质、其他脂肪醇等中的至少一种。可选地，所述稀释剂包括乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇中的至少一种。

38、在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂包括乙二醇、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400、丙三醇、聚丙三醇中的至少一种。

39、在本发明的一些实施方式中，所述可固化组分材料包括光固化组分材料。可选地，光固化组分材料与所述高沸点有机液体互溶；所述光固化组分材料不溶解聚合物微球。所述聚合物微球于所述光固化组分材料中稳定存在。

40、在本发明的一些实施方式中，所述光固化组分材料包括但不限于聚合单体ⅰ、光固化预聚物或其他可光固化的嵌段聚合物等。可选地，所述光固化组分材料包括聚合单体ⅰ、光固化预聚物或可光固化的嵌段聚合物中的至少一种。

41、在本发明的一些实施方式中，所述聚合单体ⅰ包括但不限于丙烯酸类单体ⅰ、丙烯酸酯类单体ⅰ或丙烯酰胺类单体等中的至少一种。可选地，所述聚合单体ⅰ包括丙烯酸类单体ⅰ、丙烯酸酯类单体ⅰ或丙烯酰胺类单体中的至少一种。

42、在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸类单体ⅰ包括但不限于包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丁烯酸类物质、2-戊烯酸类物质等中的至少一种。可选地，所述丙烯酸类单体ⅰ包括丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸、2,3-二甲-2-戊烯酸或3-甲基-2-戊烯酸中的至少一种。

43、在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸酯类单体ⅰ包括乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯。

44、在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺或n-叔丁基丙烯酰胺中的至少一种。

45、在本发明的一些实施方式中，所述光固化预聚物包括但不限于丙烯酸类预聚物、丙烯酸酯类预聚物或丙烯酰胺类预聚物等中的至少一种。

46、在本发明的一些实施方式中，所述光固化组分材料包括但不限于乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯等中的一种或多种。

47、在本发明的一些实施方式中，所述光固化组分材料还包括引发剂ⅰ。可选地，所述引发剂ⅰ包括但不限于苯偶姻及衍生物、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、苯偶酰类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类等中的至少一种。

48、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂ⅰ包括但不限于2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2-异丙基硫杂蒽酮等中的一种或多种。其中，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，又名：α-羟基异丁酰苯。

49、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂ⅰ与所述聚合单体ⅰ、光固化预聚物、可光固化的嵌段聚合物的质量份数之比为(0.001-10):(0.1-100):(0-100):(0-100)。

50、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂ⅰ与所述助剂的质量份数之比为(0.0001-10):100，如可为(0.01-10):100、(1-10):100等。

51、在本发明的一些实施方式中，所述阻聚剂包括对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、4,4'-二经基联苯或双酚a中的至少一种。

52、在本发明的一些实施方式中，所述助剂中，所述阻聚剂的质量分数小于0.01％。

53、在本发明的一些实施方式中，所述可固化组分材料与所述阻聚剂的质量份数之比为(0.001-100):(0.001-10)，如可为(0.1-100):(0.001-10)。

54、至少在室温下，可选地，聚合物微球具有与光固化组分材料或者稀释剂不同的折射率。聚合物微球与光固化组分材料的折射率之差的绝对值为n1，聚合物微球与稀释剂的折射率之差的绝对值为n2，n1或/和n2至少为0.001，可选地n1或/和n2至少为0.01，进一步可选地n1或/和n2至少为0.1。

55、在本发明的一些实施方式中，于15-40℃下，n1或/和n2为0.001以上。

56、在本发明的一些实施方式中，于15-40℃下，n1或/和n2为0.01以上。

57、在本发明的一些实施方式中，于15-40℃下，n1或/和n2为0.1以上。

58、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物为聚合物基光子涂料。可选地，在本发明的一些实施方式中，所述聚合物微球的体积分数为40％-60％，所述聚合物基微球组合物为光子玻璃。

59、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物还包括水，其中水的质量分数低于5％，如可低于1％。

60、在本发明的一些实施方式中，可以通过无皂或有皂乳液聚合法制备含微球的水基乳液；通过对微球水基乳液采取如稳化、浓缩、交换等步骤，降低乳液中水分含量，将水置换为高沸点有机液体(如可为聚合物分子混合物)，得到聚合物基微球组合物。

61、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物微球的制备原料包括聚合单体ⅱ和引发剂ⅱ。

62、在本发明的一些实施方式中，所述聚合单体ⅱ包括但不限于乙烯类单体、丙烯酸类单体ⅱ或丙烯酸酯类单体ⅱ等中的一种或多种。可选地，所述聚合单体ⅱ包括乙烯类单体、丙烯酸类单体ⅱ或丙烯酸酯类单体ⅱ中的至少一种。

63、在本发明的一些实施方式中，所述乙烯类单体包括苯乙烯类单体。可选地，所述苯乙烯类单体包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、二乙烯基苯等中的至少一种。进一步可选地，所述苯乙烯类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2-乙烯基甲苯、3-乙烯基甲苯、4-乙烯基甲苯、1-乙基-2-乙烯基苯、1-乙基-3-乙烯基苯、1-乙基-4-乙烯基苯、4-异丙基苯乙烯、邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯或对二乙烯基苯中的至少一种。

64、在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸类单体ⅱ包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丁烯酸类物质、2-戊烯酸类物质等中的至少一种。可选地，所述丙烯酸类单体ⅱ包括丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丁烯酸、2-戊烯酸、2,3-二甲-2-戊烯酸或3-甲基-2-戊烯酸中的至少一种。

65、在本发明的一些实施方式中，所述丙烯酸酯类单体ⅱ包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙酯、2-丁烯酸甲酯类物质、2-丁烯酸乙酯类物质、2-戊烯酸甲酯类物质、2-戊烯酸乙酯类物质等中的至少一种。可选地，所述丙烯酸酯类单体ⅱ包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、3,3-二甲基丙烯酸甲酯、3,3-二甲基丙烯酸乙酯、2-丁烯酸甲酯、2-丁烯酸乙酯、2-戊烯酸甲酯或2-戊烯酸乙酯中的至少一种。

66、在本发明的一些实施方式中，所述聚合单体ⅱ包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、二乙烯基苯或苯乙烯中的至少一种。

67、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂ⅱ包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰中的至少一种。

68、在本发明的一些实施方式中，所述过硫酸盐包括但不限于过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或者其他过硫酸盐。可选地，所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种。

69、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂ⅱ与聚合单体ⅱ的质量之比为(0.1-5):100，可选地，所述引发剂ⅱ与聚合单体ⅱ的质量之比为(0.5-2):100。进一步可选地，所述引发剂ⅱ与所述聚合单体ⅱ的质量之比为(0.5-1):100。

70、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球的制备原料还包括表面活性剂。

71、在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂包括但不限于非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂等类型的表面活性剂。可选地，所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂或阴离子表面活性剂中的至少一种。

72、在本发明的一些实施方式中，所述非离子型表面活性剂包括但不限于n-乙烯基酰胺类聚合物或聚氧乙烯型表面活性剂等。可选地，所述聚氧乙烯型表面活性剂包括但不限于烃基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等。可选地，所述非离子型表面活性剂包括n-乙烯基酰胺类聚合物或聚氧乙烯型表面活性剂中的至少一种。进一步可选地，所述n-乙烯基酰胺类聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮。

73、在本发明的一些实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括羧酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、硫酸酯盐型表面活性剂或磷酸酯盐型表面活性剂中的至少一种。可选地，所述磺酸盐型表面活性剂包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸盐、脂肪酸的磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐或烷基二苯醚二磺酸盐中的至少一种。进一步可选地，所述烷基磺酸盐包括十二烷基磺酸钠。

74、本发明中，聚合物微球的折射率越高，所制备得到的光子材料(如光子浆料或复合材料)的光学效果越强，其中，光子材料包括聚合物微球和基体材料(如包括可固化组分材料固化后的物质)。因此，根据聚合物微球中聚合物折射率的大小及基体材料的种类，可适应性选取聚合物及其原料单体。其中，部分聚合物的折射率之差如下表2所示：

75、表2部分聚合物折射率之差的统计对比表

76、

77、

78、注：表2中，各括号内的数值代表各物质对应的折射率。

79、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物微球包括但不限于聚乙烯类材料、聚丙烯酸类材料或聚丙烯酸酯类材料等中的一种或几种。在实际的生产过程中，可根据最终所需光学材料的要求，选取更为合适的聚合物微球种类，继而选定更为合适的聚合单体ⅱ。

80、具体可选地，聚合物微球的材质包括但不限于聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸等中的至少一种。可选地，聚合物微球的材质包括聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸中的至少一种。

81、本发明的第二方面，提出了一种聚合物基微球组合物的制备方法，包括如下步骤：取或制备含有水和聚合物微球的混合物，经与高沸点有机液体混合及水的去除，得到所述聚合物基微球组合物，其中，微球平均粒径为5-2000nm，高沸点有机液体的沸点为80℃以上。本发明制备聚合物基微球组合物的方法工艺简单，成本低，适用于大规模生产，具有效率高适应性广等特点，工业应用前景好。

82、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体包括但不限于本发明第一方面任一项中所述的高沸点有机液体。

83、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物微球包括但不限于本发明第一方面任一项中所述的聚合物微球。

84、在本发明的一些实施方式中，所述混合物中聚合物微球的体积分数为4％-65％。

85、在本发明的一些实施方式中，所述混合物中聚合物微球粒径分布指数小于15％。

86、本文中，如无特殊说明，粒径分布指数是指聚集度指数(pdi)。

87、在本发明的一些实施方式中，所述含有水和聚合物微球的混合物包括含水的微球乳液或微球水性组合物中的至少一种。

88、通过上述实施方式，可以通过含水的微球乳液制备得到聚合物基微球组合物，也可以通过微球水性组合物进行聚合物基微球组合物的制备。

89、在本发明的一些实施方式中，所述含水的微球乳液中微球体积分数为4％-40％，如可选为10％-20％。

90、在本发明的一些实施方式中，所述含水的微球乳液的固含量为5％-40％。

91、在本发明的一些实施方式中，所述含水的微球乳液中微球粒径分布指数小于15％，微球粒径分布指数可选小于10％，进一步可选小于8％。

92、在本发明的一些实施方式中，所述微球水性组合物中微球体积分数为10％-65％，如可为20％-65％、20％-60％、40％-60％等。

93、在本发明的一些实施方式中，所述微球水性组合物中微球粒径分布指数小于15％。

94、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体与所述乳液的体积之比为(1-5):50。

95、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体与所述微球水性组合物的体积之比为(1-5):(30-50)。

96、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物制备方法包括如下步骤：取所述乳液或所述水性微球组合物，与高沸点有机液体混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物。

97、在本发明的一些实施方式中，在水的去除步骤之前，还包括去离子纯化步骤。在本发明的一些实施方式中，所述去离子纯化的方式包括透析或通过添加阴阳离子交换树脂进行纯化中的至少一种。可选地，经去离子纯化后，混合物的电导率为50μs/cm以下、具体可为30μs/cm以下。可选地，待添加阴阳离子交换树脂的物料与阴阳离子交换树脂的用量之比可为(10-10000)ml:(50-300)g。

98、在本发明的一些实施方式中，所述乳液经去离子纯化后再与所述高沸点有机液体混合；或者，所述乳液与所述高沸点有机液体混合，经去离子纯化后，再除水；可选地，通过离心浓缩去除所述乳液中的部分水，再与所述高沸点有机液体混合。

99、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物制备方法包括如下步骤：所述乳液去除部分水，得到所述水性微球组合物，与高沸点有机液体混合，得到所述聚合物基微球组合物。可选地，与高沸点有机液体混合后还包括除水步骤。可选地，去除部分水步骤前，还包括去离子纯化步骤。可选地，所述乳液通过离心浓缩去除部分水。可选地，所述水性微球组合物中的固含量为5％-80％，如可为5％-60％。

100、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法，包括如下步骤：

101、取所述乳液，经去离子纯化后，与所述高沸点有机液体混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；

102、或者，将所述乳液与高沸点有机液体混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；

103、或者，取所述乳液，经去离子纯化后，去除部分水，与所述高沸点有机液体混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；

104、或者，取所述乳液，去除部分水，经去离子纯化后，与所述高沸点有机液体混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；

105、或者，将所述乳液与所述高沸点有机液体混合，经去离子纯化后，除水，得到所述聚合物基微球组合物；

106、或者，将所述微球水性组合物与所述高沸点有机液体混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；

107、或者，将所述微球水性组合物与所述高沸点有机液体混合，经去离子纯化后，去除水，得到所述聚合物基微球组合物；

108、或者，取所述微球水性组合物，经去离子纯化后，与所述高沸点有机液体混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物。

109、在本发明的一些实施方式中，采用加热、搅拌的方式进行除水。

110、通过上述实施方式，在此过程中，优选30-60℃的加热温度，在加热过程中，随着体系中聚合物微球体积分数不断上升，体系粘度不断上升，搅拌速度不宜过快，优选搅拌速度为50-100r/min。通过加热和搅拌，去除多余的水等水性溶剂，在过程中可不断监控体系的质量/体积。

111、在本发明的一些实施方式中，除水步骤中，所述加热温度为30-60℃。优选地，所述加热的温度为30℃、40℃、50℃或60℃。

112、在本发明的一些实施方式中，除水步骤中，所述搅拌速度为50-100r/min。优选地，搅拌速度为50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min。

113、在本发明的一些实施方式中，所述去离子纯化的方式包括通过添加阴阳离子交换树脂，或者采用透析的方式进行去离子纯化。可选地，所述去离子纯化的方式包括向所述乳液或所述微球水性组合物中加入阴阳离子交换树脂，或者对所述乳液或所述微球水性组合物进行透析。

114、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括加入助剂。可选地，所述助剂包括本发明第一方面中任一项所述的助剂。

115、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法中：加入助剂的步骤可以在所述含有水和聚合物微球的混合物与高沸点有机液体混合前、混合后或混合的同时；或/和，加入助剂的步骤可以在水的去除步骤前或后；或/和，加入助剂的步骤可以在去离子纯化步骤前或后。可选地，助剂的添加，可一次性添加助剂，也可根据助剂种类的不同或数量，分批次进行添加。其中，需要说明的是，如添加助剂的步骤于去除水的步骤之前，则优选助剂于去除水步骤中是稳定的，不发生分解或反应。

116、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物的制备方法包括如下步骤：

117、s(o)-1a，取所述乳液，加入阴阳离子交换树脂，过滤，得到混合物料ⅰ；或者，对所述乳液进行透析，得到混合物料ⅰ；

118、s(o)-2a，向所述混合物料ⅰ中加入高沸点有机液体，除水，得到所述聚合物基微球组合物；或者，对所述混合物料ⅰ进行除水处理，加入高沸点有机液体，得到所述聚合物基微球组合物。可选地，步骤s(o)-2a还包括加入助剂的步骤。

119、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物的制备方法包括如下步骤：

120、s(o)-1b，将所述乳液与高沸点有机液体混合，得到混合物料ⅱ；

121、s(o)-2b，将所述混合物料ⅱ和阴阳离子交换树脂混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；或者，对所述混合物料ⅱ进行透析，除水，得到所述聚合物基微球组合物。可选地，除水后还包括加入助剂的步骤。

122、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物的制备方法包括如下步骤：

123、s(o)-1c，取所述微球水性组合物，加入阴阳离子交换树脂，过滤，得到混合物料ⅲ；或者，对所述微球水性组合物进行透析，得到所述混合物料ⅲ；

124、s(o)-2c，向所述混合物料ⅲ中加入高沸点有机液体，除水，得到所述聚合物基微球组合物。可选地，除水前或除水后还包括加入助剂的步骤。

125、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物的制备方法包括如下步骤：

126、s(o)-1d，将所述微球水性组合物与高沸点有机液体混合，得到混合物料ⅳ；

127、s(o)-2d，将所述混合物料ⅳ和阴阳离子交换树脂混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；或者，对所述混合物料ⅳ进行透析，得到所述聚合物基微球组合物。

128、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物的制备方法包括如下步骤：

129、将所述微球水性组合物和高沸点有机液体混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；

130、或者，将所述微球水性组合物、高沸点有机液体和助剂混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；

131、或者，所述微球水性组合物经浓缩后，与高沸点有机液体混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；

132、或者，所述微球水性组合物经浓缩后，与高沸点有机液体和助剂混合，除水，得到所述聚合物基微球组合物；

133、或者，所述微球水性组合物经浓缩后，与高沸点有机液体混合，除水，加入助剂，得到所述聚合物基微球组合物；

134、或者，将所述微球水性组合物与高沸点有机液体混合，除水，加入助剂，得到所述聚合物基微球组合物。可选地，所述浓缩方式包括加热。

135、其中，助剂中的光固化组分材料的添加与否，可影响以所述微球水性组合物制得的光子材料的成分和状态，如，添加了光固化组分材料，经光固化，可得到固态的光子材料。

136、在本发明的一些实施方式中，将所述微球水性组合物或其浓缩后和高沸点有机液体混合所得的混合物料中，聚合物微球的体积分数可为64％以上，为高黏度浆料。

137、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体与水能够混溶，沸点在100℃以上，且在50-80℃条件下化学性质稳定，避免在蒸发去除水分过程中自身损失严重。

138、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括制备所述含水的微球乳液的步骤，具体包括：

139、s(i)-1，取溶剂ⅰ、聚合单体ⅱ和表面活性剂，混合，得到混合物料ⅴ；

140、s(i)-2，于保护气氛下，对混合物料ⅴ加热，加入引发剂ⅱ，保温，得到所述微球乳液。

141、根据本发明实施例的乳液的制备方法，至少具有以下有益效果：

142、本发明中先将溶剂ⅰ、聚合单体ⅱ和表面活性剂混合，进行预乳化后，再加入引发剂ⅱ引发反应，制得乳液。本发明采用聚合单体ⅱ(有机单体)作为原料，属于单步乳液聚合反应，反应产率高，可反应率可高达85％以上。

143、本发明中合成简单的单核微球，溶剂ⅰ、聚合单体ⅱ和表面活性剂可于反应前同时进行投料，整个反应过程只需要一次投料即可(添加引发剂ⅱ)，工艺简单，重复性好，适用于大规模生产。在反应产物的后处理操作中，无需破乳干燥操作，生产成本低。所述乳液可用于制备微球水性组合物、聚合物基微球组合物及光学复合材料，应用范围广，应用前景好。可选地，所述聚合单体ⅱ包括本发明第一方面中任一项所述的聚合单体ⅱ。可选地，所述引发剂ⅱ包括本发明第一方面中任一项所述的引发剂ⅱ。可选地，所述表面活性剂包括本发明第一方面中任一项所述的表面活性剂。

144、在本发明的一些实施方式中，所述溶剂ⅰ包括水。优选地，所述水为去离子水。

145、本发明中，聚合单体ⅱ与溶剂ⅰ的用量之比越高，所得的乳液固含量越高。本发明中，可根据实际的生产需求，选取聚合单体ⅱ与溶剂ⅰ的具体用量之比。

146、在本发明的一些实施方式中，所述聚合单体ⅱ与所述溶剂ⅰ的用量之比为(50-400)g:1l，如可为(100-400)g:1l。

147、本发明中，表面活性剂相对于聚合单体ⅱ的比例越高，所制得的乳液中的纳米微球粒径越小。

148、在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂与所述溶剂ⅱ的用量之比为(1-100)g:1l。

149、在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-2中，对混合物料ⅴ加热的温度，可根据所选择的引发剂ⅱ的种类进行适应性调整。加入引发剂ⅱ后的保温阶段：保温温度(也即聚合反应时间)和时间(也即反应时间)，可根据所选择的引发剂ⅱ进行适应性调整，选择保温温度。通常，聚合反应温度越高，反应时间越短。

150、在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-1中，采用搅拌的方式混合。在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-1中，以300-400r/min搅拌10-25min进行混合。

151、在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-1中，将溶剂ⅰ、聚合单体ⅱ和表面活性剂加入夹套反应釜，以350r/min搅拌15min进行混合，得到混合物料ⅴ。

152、在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-2中，所述保护气氛为氮气气氛。具体可选地，步骤s(i)-2中，可采用通入高纯氮气鼓泡去除反应体系内多余的空气。

153、在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-2中，混合物料ⅴ的加热温度为70-90℃。可选地，所述混合物料ⅴ的加热温度约为85℃。

154、在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-2中，保温的温度为75-95℃，保温时间为3-5h。

155、在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-2中，保温的温度为85℃，保温时间为4h。

156、在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-2中，对混合物料ⅴ加热后，加入引发剂ⅱ的溶液。可选地，所述引发剂ⅱ的溶液为引发剂ⅱ的水溶液。

157、在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-2中，加入引发剂ⅱ，保温，得到含有反应聚沉物的混合物料ⅴ，去除所述反应聚沉物，得到所述乳液。

158、通过上述实施方式，本发明中去除反应聚沉物，更加有利于乳液的体系稳定性，更加有利于采用乳液制备得到光子材料，如微球水性组合物、聚合物基微球组合物或光学复合材料。

159、在本发明的一些实施方式中，所述反应聚沉物的去除方式包括采用筛网筛除。

160、在本发明的一些实施方式中，所述筛网的目数为200-300目，如可为250目。

161、在本发明的一些实施方式中，步骤s(i)-2中，加入引发剂ⅱ，保温后，冷却至室温，得到含有反应聚沉物的混合物料ⅴ，去除所述反应聚沉物，得到所述乳液。

162、本发明中制得的乳液中，所述聚合物微球包括聚合物纳米微球。将所述乳液用于制备光子材料时，尤其是光子晶体材料，则乳液中聚合物微球粒径的大小，影响所得光子材料的反射波长。因此，可根据实际所需光子材料(如复合薄膜等)的反射波长，设置选取聚合物微球的粒径大小。

163、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括微球水性组合物的制备步骤，具体包括：

164、含有聚合物微球的乳液，经去离子纯化或/和浓缩，得到所述微球水性组合物。

165、本发明中，根据所需微球水性组合物的黏度或应用需要，可选择是否进行浓缩步骤。在不同聚合物微球的体积分数下，微球水性组合物中的聚合物微球会呈现不同的结晶特性，从而产生不同的光学特性。如所述微球水性组合物中，聚合物微球的体积分数为40％-60％，聚合物微球会发生快速组装，可制备具有虹彩色的光子晶体涂层。可选地，所述去离子纯化包括透析或通过添加阴阳离子交换树脂进行纯化中的至少一种。可选地，所述透析时间为20h以上。可选地，经去离子纯化后，乳液的电导率为50μs/cm以下、具体可为30μs/cm以下。

166、在本发明的一些实施方式中，所述含有聚合物微球的乳液包括上述任一项所述的含水的微球乳液。

167、在本发明的一些实施方式中，采用加热的方式进行浓缩处理，具体如加热搅拌的方式。

168、通过上述实施方式，在此过程中，优选30-80℃的加热温度，在加热过程中，随着乳液中聚合物微球体积分数不断上升，乳液粘度不断上升，搅拌速度不宜过快，优选搅拌速度为50-100r/min。可通过加热和搅拌，去除多余的水分，在过程中不断监控乳液质量/体积，直至获得所需的微球水性组合物。进一步可选地，加热的温度为30-80℃。优选地，所述加热的温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。可选地，搅拌速度为50-100r/min。优选地，搅拌速度为50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min。

169、在本发明的一些实施方式中，采用离心的方式进行所述浓缩，如可通过对乳液离心使固相微球集中在离心管底部，去除上清液后得到浓缩的微球微球水性组合物。

170、本发明的第三方面，提出了一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

171、取承载基体，所述承载基体中容置有聚合物基微球组合物，所述承载基体产生剪切应变，得到所述复合材料。

172、根据本发明实施例的复合材料的制备方法，至少具有以下有益效果：

173、本发明是含有光子晶体结构的复合材料的一种新型制备方法，通过采用含聚合物微球的聚合物基微球组合物为原料，所述承载基体产生剪切应变，作用于所述聚合物基微球组合物，使聚合物微球发生规整排列，实现聚合物微球的组装，形成光子晶体结构，工艺简单。本发明以剪切诱导结构规整化，可实现聚合物微球的高规则度结构的大面积快速组装。由于所述聚合物基微球组合物为固液混合态，相较于常规的采用对固态涂层进行剪切，本发明的剪切工艺难度较低，且聚合物微球的组装和规整排列的难度低，规整排列的效果更好，所得复合材料的光学性能更好。

174、在本发明的一些实施方式中，聚合物基微球组合物中的聚合物微球粒径的大小，影响所得复合材料的反射波长。因此，可根据实际所需复合材料(如复合薄膜等)的反射波长，设置选取聚合物微球的粒径大小。优选地，所述聚合物微球的平均粒径为5-2000nm。

175、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物的黏度10-8000pa·s，为10-2000pa·s，如可为100-1000pa·s，如进一步可为100-600pa·s。

176、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物中，所述聚合物微球的体积分数为30％以上，具体可为40％以上，可选为45％以上，进一步可选为60％以上，更进一步可选为64％以上。优选地，所述聚合物基微球组合物中，所述聚合物微球的体积分数为40％-60％。

177、通过上述实施方式，40％-60％的体积分数下，纳米微球会发生更加快速组装，制备具有虹彩色的光子晶体涂层材料；在此体积分数范围内，可以根据粘度相对大小进行更加细致的划分，适用于不同的工艺。其中，当所述聚合物微球的体积分数为40％-50％，聚合物基微球组合物粘度较低，更加适用于喷涂等工艺容置于承载基体中。所述聚合物微球的体积分数为50％-60％，聚合物基微球组合物粘度较高，更加适用于刮涂、粉刷等工艺容置于承载基体中。所述聚合物基微球组合物中，相较于聚合物微球的体积分数不超过60％，聚合物微球的体积分数大于60％的聚合物基微球组合物的粘度急剧上升，加工难度增大。

178、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物包括但不限于本发明第一方面任一项所述的聚合物基微球组合物或本发明第二方面任一项所述方法制得的聚合物基微球组合物。

179、在本发明的一些实施方式中，所述复合材料的制备方法，还包括聚合物基微球组合物的制备。可选地，所述聚合物基微球组合物的制备方法包括但不限于本发明第二方面所述的任一项聚合物基微球组合物的制备方法。

180、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物包括高沸点有机液体。

181、其中，所述高沸点有机液体包括但不限于本发明第一方面或第二方面任一项所述的高沸点有机液体，具体地：

182、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体的沸点为80℃以上；如沸点可选为100℃以上、150℃以上。

183、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体的沸点为80-450℃，具体如可为所100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃。

184、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体为水溶性溶剂。所述高沸点有机液体与水互溶。

185、在本发明的一些实施方式中，所述高沸点有机液体包括但不限于一元醇、多元醇、醇类聚合物等。多元醇包括但不限于二元醇或三元醇等中的至少一种。可选地，所述高沸点有机液体包括但不限于乙二醇、聚二乙醇类物质、丙三醇、聚丙三醇类物质或其他脂肪醇等。具体可选地，所述高沸点有机液体包括二聚甘油、甘油、聚乙二醇、乙二醇、环己醇或正丁醇中的至少一种。

186、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物包括助剂，所述助剂包括本发明第一方面任一项所述的助剂。

187、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物包括可固化组分材料。

188、可固化组分材料的添加与否，与最终得到的复合材料状态和性能息息相关。可选地，固化组分材料经固化后，得到固化树脂，可使所述复合材料为固态。若不添加所述固化组分材料，可得到膏状流体的光子晶体材料，如流体光子晶体薄膜。

189、在本发明的一些实施方式中，所述固化组分材料包括光固化组分材料。其中，所述光固化组分材料包括但不限于本发明第一方面任一项所述的光固化组分材料，具体地：

190、在本发明的一些实施方式中，所述光固化组分材料与所述高沸点有机液体互溶。所述光固化组分材料不溶解聚合物微球。所述聚合物微球于所述高沸点有机液体和光固化组分材料中稳定存在。

191、在本发明的一些实施方式中，所述光固化组分材料包括聚合单体ⅰ、光固化预聚物或可光固化的嵌段聚合物中的至少一种。聚合单体ⅰ或光固化预聚物或可光固化的嵌段聚合物的添加，固化后，可得到固态的复合材料，如可通过光固化制得固态光子晶体薄膜。

192、在本发明的一些实施方式中，所述聚合单体ⅰ包括但不限于所述丙烯酸类单体ⅰ、所述丙烯酸酯类单体ⅰ或所述丙烯酰胺类单体等中的至少一种；和/或，所述光固化预聚物包括但不限于丙烯酸类预聚物、丙烯酸酯类预聚物或丙烯酰胺类预聚物等中的至少一种。

193、在本发明的一些实施方式中，所述光固化组分材料包括但不限于乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯等。

194、在本发明的一些实施方式中，所述光固化组分材料还包括引发剂ⅰ。可选地，所述引发剂ⅰ包括但不限于本发明第一方面任一项所述的引发剂ⅰ。

195、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂ⅰ与所述光固化组分材料的质量份数之比为(0.01-5):100；具体如可为(0.1-5):100。

196、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物包括稀释剂。其中，所述稀释剂包括但不限于本发明第一方面任一项所述的稀释剂，具体地：

197、在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂与所述高沸点有机液体互溶。所述稀释剂不溶解聚合物微球。所述聚合物微球于所述稀释剂中稳定存在。

198、在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂的沸点在100℃以上，如可为120℃以上。

199、在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂包括但不限于乙二醇、聚乙二醇类物质、丙三醇、聚丙三醇类物质、其他脂肪醇等中的至少一种。可选地，所述稀释剂包括乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇中的至少一种。

200、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物包括阻聚剂。其中，所述阻聚剂包括但不限于本发明第一方面任一项所述的阻聚剂。在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物包括流平剂。其中，所述流平剂包括但不限于本发明第一方面任一项所述的流平剂。在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物包括润湿剂。其中，所述润湿剂包括但不限于本发明第一方面任一项所述的润湿剂。

201、本发明中，所述聚合物微球在所述聚合物基微球组合物中的三维分布使其在白光照射下具备结构色。

202、在本发明的一些实施方式中，所述承载基体包括夹层结构，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：

203、s1，将第一基体、中间层和第二基体依次层叠设置，形成夹层结构，所述中间层包括聚合物基微球组合物；

204、s2，所述夹层结构发生第一基体与第二基体之间的相对运动，产生剪切应变，得到所述复合材料。

205、通过上述实施方式，第一基体和第二基体起到相对剪切、支撑和保护作用，夹层结构发生第一基体与第二基体之的相对运动，产生剪切应变，作用于所述聚合物基微球组合物，所述聚合物基微球组合物中的聚合物微球发生规整排列形成光子晶体结构，得到聚合物微球发生规整排列的复合材料。具体包括：可采用外力将夹层结构弯曲，第一基体和第二基体相向的表面发生相对位移，产生剪切应变，作用于夹层结构的聚合物基微球组合物，促使聚合物基微球组合物内部聚合物微球规整化排列形成光子晶体结构，或第一基体和第二基体挤压聚合物基微球组合物，使其在第一基体和第二基体之间发生流动剪切，促使聚合物基微球组合物内部聚合物微球规整化排列形成光子晶体结构。其中可选地，经剪切应变后得到的聚合物基微球组合物可保留在第一基体和第二基体之间得到所述复合材料，也可以去除或采用其他材料取代第一基体或/第二基体后，得到所述复合材料。

206、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物形成所述中间层。

207、通过上述实施方式，在进行剪切工艺中，中间层(聚合物基微球组合物)中的聚合物微球有序地分别从靠近第一基体和第二基体的内表面不断向中间层内部深入。

208、在本发明的一些实施方式中，步骤s1中包括制备所述夹层结构，所述夹层结构的制备包括但不限于以下方式：

209、将所述聚合物基微球组合物置于第一基体和第二基体之间，形成所述夹层结构；

210、或者，将所述聚合物基微球组合物涂布于所述第一基体或第二基体上，再于涂布后的聚合物基微球组合物上覆上所述第二基体或第一基体，得到所述夹层结构；

211、可选地，可采用压膜、刮刀涂膜、辊涂、精密涂布等工艺，控制夹层结构的中间层的厚度，形成具有三层结构的夹层结构。

212、在本发明的一些实施方式中，夹层结构中，中间层的厚度不超过0.5mm；和/或，中间层的厚度不低于0.005mm。

213、在本发明的一些实施方式中，夹层结构中，中间层的厚度为0.005-0.5mm，如可选为，0.005-0.4mm，如进一步可选为0.005-0.3mm。

214、本发明中，相较于中间层的厚度大于0.5mm，中间层厚度不超过0.5mm可使得深入其内部的纳米微球有序度更好。相较于中间层的厚度小于0.005mm，中间层的厚度为0.005-0.5mm可以提供更足够的有序结构保证显著的结构色，加工相对误差更小，产品均匀性更好。因此优选中间层的厚度为0.005-0.5mm。

215、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述夹层结构产生剪切应变前或发生剪切应变过程中，对夹层结构或/和夹层结构中的所述聚合物基微球组合物进行加热。

216、本发明中，加热与否可根据聚合物基微球组合物的粘度进行选择，以满足聚合物基微球组合物中的聚合物微球可发生规整排列即可。若采用加热的方式，优选采用较为温和的加热温度。具体地，由于基于低粘度的聚合物基微球组合物在室温下具有相对较低的粘度，步骤s2可在室温下实施。然而，在一些其他实施方案里，可以在步骤s2加工期间采用温和温度进行加热，如40℃，50℃，60℃，70℃或者更高。例如，在加工聚合物微球体积分数较高的聚合物基微球组合物时，温和的加热可以适度降低体系的粘度，促进纳米微球流动和更加快速地结晶。可选地，所述加热温度为10-100℃，如可选为20-70℃，如进一步可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃。

217、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，产生剪切应变时，所述聚合物基微球组合物的温度为10-100℃，如可选为20-70℃。

218、在本发明的一些实施方式中，所述第一基体为层状结构。

219、在本发明的一些实施方式中，所述第一基体为第一基膜。

220、本发明中，所述第一基体和第二基体的材料可以相同，也不可以不同。

221、在本发明的一些实施方式中，所述第一基体的材质包括但不限于聚酯类材料、聚硅氧烷类材料、聚酰亚胺类材料、聚砜类材料或聚烯烃类材料等中的至少一种。可选地，所述聚酯类材料包括聚碳酸酯类材料、聚苯酯类材料、聚丙烯酸酯类材料、聚萘酯类材料等。在本发明的一些实施方式中，所述第一基体的材质包括聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯或其他聚烯烃类物质等中的至少一种。

222、pi：聚酰亚胺；pdms：聚二甲基硅氧烷；pet：聚对苯二甲酸乙二醇酯；pen：聚萘二甲酸乙二醇酯；pmma：聚甲基丙烯酸甲酯；pp：聚丙烯；pe：聚乙烯；聚氯乙烯：pvc；聚苯乙烯：ps；聚砜：psf；聚碳酸酯：pc；聚氨酯：tpu；

223、在本发明的一些实施方式中，所述第一基膜包括聚合物层ⅰ。

224、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物层ⅰ包括聚酯类材料层、聚硅氧烷类材料层、聚酰亚胺类材料层、聚砜类材料层或聚烯烃类材料层等。

225、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物层ⅰ包括聚砜层、聚碳酸酯层、聚酰亚胺层、聚二甲基硅氧烷层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层、聚甲基丙烯酸甲酯层、聚萘二甲酸乙二醇酯层、聚乙烯层、聚丙烯层、聚氯乙烯层或聚苯乙烯层中的至少一种。

226、在本发明的一些实施方式中，所述第二基体为层状结构。

227、在本发明的一些实施方式中，所述第二基体为第二基膜。

228、在本发明的一些实施方式中，所述第二基体的材质包括但不限于聚酯类材料、聚硅氧烷类材料、聚酰亚胺类材料、聚砜类材料或聚烯烃类材料等中的至少一种。优选地，所述聚酯类材料包括聚碳酸酯类材料、聚苯酯类材料、聚丙烯酸酯类材料、聚萘酯类材料等。具体地，所述第二基体的材质包括聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或其他聚烯烃类物质等中的至少一种。

229、在本发明的一些实施方式中，所述第二基膜包括聚合物层ⅱ。

230、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物层ⅱ包括聚酯类材料层、聚硅氧烷类材料层、聚酰亚胺类材料层、聚砜类材料层或聚烯烃类材料层等。

231、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物层ⅱ包括聚砜层、聚碳酸酯层、聚酰亚胺层、聚二甲基硅氧烷层、聚对苯二甲酸乙二醇酯层、聚甲基丙烯酸甲酯层、聚萘二甲酸乙二醇酯层、聚乙烯层、聚丙烯层、聚氯乙烯层或聚苯乙烯层中的至少一种。

232、在本发明的一些实施方式中，所述第一基体与所述聚合物基微球组合物的弹性模量之比为2:1以上，，如可为5:1以上、10:1以上、20:1以上等。

233、本发明的剪切步骤中，如弯曲剪切中，第一基体需满足弯曲至所需的曲率半径而没有破裂，并且在加工温度下具有比聚合物基微球组合物显著更高的弹性模量，以使在加工过程中夹层结构不易因为加工发生永久形变。可选所述第一基体与所述聚合物基微球组合物的弹性模量之比为10:1以上。

234、在本发明的一些实施方式中，所述弹性模量包括杨氏模量。

235、在本发明的一些实施方式中，所述第一基体与所述聚合物基微球组合物的剪切模量之比为100:1以上，如可为10万以上。

236、在本发明的一些实施方式中，所述第二基体与所述聚合物基微球组合物的弹性模量之比为2:1以上，如可为5:1以上、10:1以上、20:1以上等。

237、本发明的剪切步骤中，如弯曲剪切中，第二基体需满足弯曲至所需的曲率半径而没有破裂，并且在加工温度下具有比聚合物基微球组合物显著更高的弹性模量，以使在加工过程中夹层结构不易因为加工发生永久形变。可选第二基体与所述聚合物基微球组合物的弹性模量之比为5:1以上。

238、在本发明的一些实施方式中，所述弹性模量包括杨氏模量。

239、在本发明的一些实施方式中，所述第二基体与所述聚合物基微球组合物的剪切模量之比为100:1以上，如可为10万以上。

240、在本发明的一些实施方式中，所述第一基体为聚合物层ⅰ，所述第二基体为聚合物层ⅱ。

241、本发明中，可结合聚合物基微球组合物的粘度、聚合物微球体积分数等，可根据实际需要，选择合适的相对剪切应变幅度，更好地促使聚合物基微球组合物中的聚合物微球高效率结晶，促进复合材料的形成。

242、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述夹层结构的至少一部分中，第一基体和第二基体的相对剪切应变幅度不低于5％。在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述夹层结构的至少一部分中，第一基体和第二基体的相对剪切应变幅度不高于1000％。其中，所述相对剪切应变幅度为剪切应变中第一基体和第二基体发生相对剪切位移与中间层厚度之间的比值。其中，中间层厚度是指中间层剪切应变的初始厚度。

243、可选地，相对剪切应变幅度可根据在三层的夹层结构弯曲时聚合物层ⅰ和聚合物层ⅱ曲率半径的差计算，夹层结构的弯曲角度越大，相对剪切应变幅度越大，反之亦然。当夹层结构厚度远远小于相应的曲率半径，在计算中可将聚合物层ⅰ和聚合物层ⅱ曲率半径视为相同。

244、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述夹层结构的至少一部分中，第一基体和第二基体的相对剪切应变幅度为5％-1000％，如可为5％-300％。

245、通过上述实施方式，部分或全部的第一基体和第二基体的相对剪切应变幅度为5％-1000％，可更好地促使聚合物基微球组合物中的聚合物微球高效率结晶，促进复合材料的形成。

246、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述第一基体和第二基体的最高相对剪切应变幅度为5％-1000％，如可为10％-400％、10％-300％、10％-150％、80％-130％等。其中，如无特殊说明，本文中的最高相对剪切应变幅度是指产生剪切应变的部分中第一基体和第二基体最高可达的相对剪切应变幅度。

247、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述第一基体和第二基体的最高相对剪切应变幅度为5％、20％、50％、80％、100％、120％、130％、150％、170％、200％、230％、250％、270％、290％或300％。

248、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，重复所述剪切应变步骤，得到所述复合材料。

249、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，重复所述剪切应变步骤1次以上，得到所述复合材料。在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，重复所述剪切应变步骤4次以上，得到所述复合材料。重复剪切应变步骤4次以上，可更好促进聚合物微球的规整排列，使所述复合材料呈现更为明显的结构色。

250、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，重复所述剪切应变步骤5次以上，得到所述复合材料。

251、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，重复所述剪切应变步骤50次以下，得到所述复合材料，如重复所述剪切应变步骤可为30次以下。

252、通过上述实施方式，重复所述剪切应变步骤达30次，可使夹层结构中聚合物基微球组合物中的聚合物微球规整化排列基本达到饱和，过多的重复剪切不易带来更多的明显收益，因此，优选重复剪切应变步骤30次以下。

253、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，重复所述剪切应变步骤1-30次，得到所述复合材料。

254、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，重复所述剪切应变步骤4-30次，得到所述复合材料。

255、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，产生所述剪切应变的方式包括采用使夹层结构产生弯曲导致的剪切或使聚合物基微球组合物在第一基体和第二基体之间流动导致的剪切中的至少一种。

256、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述弯曲导致的剪切通过采用有曲面支撑的弯曲或无曲面支撑的弯曲中至少一种产生。

257、在本发明的一些实施方式中，所述弯曲导致的剪切中，夹层结构弯曲的曲率半径为1mm以上，如为5mm以上、1-1000mm等。

258、通过上述实施方式，相较于曲率半径过小，曲率半径为1mm以上会使夹层结构内垂直于夹层结构表面的应力，对中间层的聚合物基微球组合物产生更为均匀的挤压，更加利于夹层结构中聚合物微球的排序。

259、在本发明的一些实施方式中，所述弯曲导致的剪切中，夹层结构弯曲的曲率半径为10mm以上，如可为20mm以上、50mm以上、100mm以上。

260、在本发明的一些实施方式中，所述弯曲导致的剪切中，夹层结构弯曲的曲率半径为5-100mm，如具体可为10mm、20mm、30mm、40mm、50mm或100mm。

261、在本发明的一些实施方式中，所述无曲面支撑的弯曲的剪切方式包括无辊支撑弯曲剪切。

262、在本发明的一些实施方式中，所述有曲面支撑的弯曲的剪切方式包括采用具有曲面支撑结构的圆柱、圆辊或具有部分曲面结构的支撑物。

263、在本发明的一些实施方式中，所述有曲面支撑的弯曲的剪切方式包括有辊支撑弯曲剪切。

264、在本发明的一些实施方式中，所述支撑物包括用于支撑所述夹层结构的弯曲表面，所述夹层结构与所述弯曲表面之间具有接触角。

265、所述接触角(θ)等于夹层结构的弯曲度。当弯曲表面具有恒定的曲率半径，接触角是曲率半径中心处为角的顶点，与夹层结构和用于支撑夹层结构的弯曲表面之间的接触区形成的角度。

266、在本发明的一些实施方式中，所述接触角为10°以上，如可为20°以上、30°以上、40°以上、50°以上。

267、在本发明的一些实施方式中，所述接触角为10-180°，如可为10-90°。

268、在本发明的一些实施方式中，在弯曲导致的剪切中，第一基体和第二基体的最高相对剪切应变幅度为5％-1000％，如可为5％-300％、80％-130％等。所述相对剪切应变幅度为剪切应变中第一基体和第二基体发生相对剪切位移与中间层厚度之间的比值。

269、在本发明的一些实施方式中，基于本发明中聚合物基微球组合物体系，当第一基体和第二基体的杨氏模量均达2mpa以上(如可为2mpa-2gpa)，最高的相对剪切应变幅度可为：

270、

271、其中θ为接触角(大小可为0～π)，tpo为中间层初始厚度，t1为第一基体初始厚度，t2为第二基体初始厚度。

272、在本发明的一些实施方式中，所述有辊支撑弯曲剪切为圆辊支撑弯曲剪切。

273、在本发明的一些实施方式中，所述圆辊的半径为1-1000mm，如可为1-50mm。

274、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，所述复合材料的幅宽不限，如可为10m以下。幅宽是指复合材料的宽度。

275、通过上述实施方式，相较于过大的幅宽，幅宽为10m以下会减小夹层结构和支撑辊的摩擦力，有利于复剪切过程。

276、在本发明的一些实施方式中，所述复合材料的幅宽为0.05-10m，具体如可为0.05-8m、0.05-6m、0.05-4m、0.05-2m、0.05-1m、0.05-0.5m等。

277、在本发明的一些实施方式中，所述流动导致的剪切通过第一基体和第二基体对聚合物基微球组合物的挤压产生。

278、在本发明的一些实施方式中，所述流动导致的剪切中，第一基体和第二基体的最高相对剪切应变幅度不低于5％，如可为5％-1000％、5％-400％、5％-300％、5％-100％、5％-90％等。

279、在本发明的一些实施方式中，所述流动导致的剪切中，基于本发明中聚合物基微球组合物体系，当第一基体和第二基体的杨氏模量均达2mpa以上(如可为2mpa-2gpa)，最高相对剪切应变幅度可为：

280、

281、其中θ为接触角(大小可为0～π)，tpo为中间层初始厚度，t1为第一基体初始厚度，t2为第二基体初始厚度。其中，θ为流动导致的剪切中三层结构与其流动弯曲内切圆的接触角。

282、在本发明的一些实施方式中，所述流动导致的剪切中，包括如下操作：将夹层结构的一端与振动端子固定，另一端自由，通过振动端子的振动使所述夹层结构中发生剪切应变。

283、通过上述实施方式，通过振动端子的振动，引起夹层结构的弯曲，第一基体和第二基体相向的表面发生相对位移产生剪切应变，促使中间层中聚合物基微球组合物内聚合物微球的规整化排列。其中，振动端子的振幅和频率，会影响夹层结构弯曲的曲率半径和弯曲角度，因此，可根据实际情况需要，选取合适的振动端的振幅和频率。

284、在本发明的一些实施方式中，夹层结构与振动端子固定的一端为固定端，另一端为自由端，所述固定端与自由端的距离不限，如可为2-2000mm。

285、在本发明的一些实施方式中，所述振动端子的振幅为0.1cm-0.5m，如可为0.1-20cm等，具体如可为0.1cm、2cm、5cm、7cm、0.1m、0.5m、1m、1.5m、2m、2.5m、3m、3.5m、4m、4.5m或5m等。

286、在本发明的一些实施方式中，所述振动端子的振动频率为0.5-10hz，如可为0.5hz、1hz、2hz、4hz、6hz、8hz或10hz等。

287、本发明中，由于复合材料的连续生产过程，复合材料的长度不限，可根据实际的生产需要，选取合适的复合材料长度。

288、在本发明的一些实施方式中，所述复合材料的长度为1-1000m，如可为1m、5m、10m、20m、50m、100m、200m、500m、700m或1000m等。

289、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基微球组合物包括可固化组分材料，步骤s2中，还包括发生剪切应变后的固化步骤。

290、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中的固化步骤具体如下操作：所述聚合物基微球组合物发生剪切应变后，固化，得到所述复合材料。

291、本发明中所述固化步骤的具体条件，可根据固化组分材料进行设置。所述固化步骤的具体条件和所述固化组分材料，包括但不限于常见的固化组分材料及其固化条件。

292、在本发明的一些实施方式中，所述固化组分材料包括光固化组分材料，所述固化包括光固化。

293、在本发明的一些实施方式中，所述光固化包括紫外光固化。

294、具体地，可包括但不限于如下方式，于室温或其他温度下，使用紫外固化灯辐照剪切应变的夹层结构，促使夹层结构的中间层(聚合物基微球组合物)中光固化组分材料(如光固化脂)在紫外线的激发下交联聚合，将经剪切应变中获得的光子晶体结构固定，形成具有一定机械强度的光子晶体复合薄膜。

295、在本发明的一些实施方式中，所述光固化步骤中采用的光引发剂包括但不限于2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、α-羟基异丁酰苯或2-异丙基硫杂蒽酮中的至少一种。

296、在本发明的一些实施方式中，步骤s2中，还包括产生剪切应变后，去除或替换第一基体或/和第二基体的步骤。

297、在剪切工艺中，第一基体和第二基体起到相对剪切、支撑和保护等作用，得到聚合物微球发生规整排列的复合材料。其中经剪切应变后得到的聚合物基微球组合物可保留在第一基体和第二基体之间得到所述复合材料，也可以将去除或采用其他材料取代第一基体或/第二基体后，得到所述复合材料。

298、本发明的第四方面，提出了一种复合材料，所述复合材料由本发明第三方面任一项所述的方法制得。

299、在本发明的一些实施方式中，所述复合材料包括光子晶体结构。可选地，复合材料含有聚合物微球，所述聚合物微球规整排列使复合材料内形成所述光子晶体结构。

300、在本发明的一些实施方式中，所述复合材料为光子薄膜。

301、在本发明的一些实施方式中，所述复合材料中含有固化树脂。

302、在本发明的一些实施方式中，所述固化树脂包括光固化树脂。

303、在本发明的一些实施方式中，所述光固化树脂由本发明第一～三方面中任一项所述的光固化组分材料经光固化后制得。