一种无矿物油高活性新癸酸盐催干剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于精细化工，尤其是涉及一种无矿物油高活性新癸酸盐催干剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、催干剂是各类醇酸、改性醇酸、环氧酯等气干氧化交联型涂料中不可缺少的助剂，可加速树脂吸氧干燥过程中生成的氢过氧化物，以加速交联。

2、目前使用的催干剂主要为异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸钙、异辛酸锌等异辛酸金属盐溶液及其复配产品，催干剂中的溶剂主要是芳香烃、饱和烃等来自石油的烃类混合物，这些溶剂统称为矿物油溶剂。

3、随着环保法规的不断完善，异辛酸由于被怀疑损害生育能力和胎儿，被欧洲列为管控物质，异辛酸金属盐催干剂无法满足最新的环保要求，将逐步被淘汰。矿物油，尤其是芳香烃矿物油，具有潜在的致癌和致突变性，法国关于打击浪费和循环经济的法令no.2020-105(agec法规)规定，禁止在包装上使用矿物油，并出台了2023年起的法规限值。

4、因此目前被大量使用的含有矿物油溶剂的异辛酸金属盐催干剂，不能满足最新的对异辛酸、矿物油溶剂的限量要求。

技术实现思路

1、基于现有技术中异辛酸金属盐催干剂存在的环保和安全问题，本发明提供一种无矿物油高活性新癸酸盐催干剂及其制备方法与应用。

2、本发明提供的无矿物油高活性新癸酸盐催干剂可满足最新环保法规的要求，本发明使用新癸酸和生物基溶剂来合成新癸酸盐催干剂，使用金属增强剂，提高了催干剂性能，所用原料符合欧盟法规的相关规定，且本发明提供的无矿物油高活性新癸酸盐催干剂合成过程绿色环保，无废渣、废气产生。

3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

4、本发明提供一种无矿物油高活性新癸酸盐催干剂的制备方法，具体步骤为：

5、(1)将新癸酸、水、生物基溶剂、催化剂、氧化锰混合，通入氮气，进行反应，反应至氧化锰全部溶解，再升温至130-135℃，蒸馏出体系中的水份，测试锰金属含量，补加生物基溶剂，使锰含量＝6.8-7.2wt％，制得中间产物1；

6、(2)将新癸酸、水、生物基溶剂、催化剂、氧化钴混合，通入氮气，进行反应，反应至氧化钴全部溶解，升温至130-135℃，蒸馏出体系中的水份，测试钴金属含量，补加生物基溶剂，使钴含量＝7.8-8.2wt％，制得中间产物2；

7、(3)将新癸酸、生物基溶剂、碳酸锆混合反应，反应至碳酸锆全部溶解，升温至130-135℃，蒸馏出体系中的水份，测试金属含量，补加生物基溶剂，使锆含量＝14.8-15.2wt％，制得中间产物3；

8、(4)将中间产物1、中间产物2和中间产物3混合，加入金属增强剂，进行反应，测试金属含量，补加生物基溶剂，使金属含量＝10.8-11.2wt％，制得无矿物油高活性新癸酸盐催干剂。

9、在本发明的一个实施方式中，所述生物基溶剂选自亚异丙基甘油、乳酸甲酯、十二酸乙酯、二氢左旋葡萄糖苷或丙酮缩甘油中的一种或几种。

10、在本发明的一个实施方式中，所述催化剂选自硫酸铵、硝酸铵、氟化铵、氯化铵或醋酸铵中的一种或几种。

11、在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述氧化锰选自纳米级氧化锰或微米级氧化锰中的一种。

12、在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述新癸酸与氧化锰加入的重量比为5.3:1-6.3:1，所述水的加入量为新癸酸质量的0.1-0.2倍，生物基溶剂的加入量为新癸酸质量0.3-0.5倍，催化剂的加入量为氧化锰质量的0.01-0.05倍。

13、在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，进行反应的温度为80-100℃，反应时间为4-6h。

14、在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述氧化钴选自纳米级氧化钴。

15、在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述新癸酸与氧化钴加入的重量比为5.1:1-6.9:1，所述水的加入量为新癸酸质量的0.1-0.3倍，生物基溶剂的加入量为新癸酸质量0.1-0.15倍，催化剂的加入量为氧化钴质量的0.03-0.08倍。

16、在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，进行反应的温度为90-110℃，反应时间为6-8h。

17、在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述碳酸锆选自高活性碱式碳酸锆。

18、在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述新癸酸与碳酸锆加入的重量比为1.2:1-1.6:1，生物基溶剂的加入量为新癸酸质量0.1-0.3倍。

19、在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，混合反应的温度为50-60℃，反应时间为2-4h。

20、在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，中间产物1的加入量为中间产物3质量的0.6-0.7倍，中间产物2的加入量为中间产物3质量的0.4-0.5倍。

21、在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述金属增强剂选自盐酸羟胺和含氮有机胺的混合物，盐酸羟胺和含氮有机胺的质量比为1:1-7:3；其中含氮有机胺选自n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二羟乙基对甲苯胺、n,n-二异丙醇基对甲苯胺、n-甲基-n羟乙基对甲苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、n,n-二甲基乙酰基乙酰胺、n,n-二羟丙基苯胺中的一种或几种。

22、在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，所述金属增强剂的添加量为中间产物1、中间产物2和中间产物3总质量的0.01-0.05倍，

23、在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，反应温度为40-60℃，反应时间为2-4h。

24、本发明还提供基于上述方法制备得到的无矿物油高活性新癸酸盐催干剂。

25、本发明还提供基于上述方法制备得到的无矿物油高活性新癸酸盐催干剂的应用，所述无矿物油高活性新癸酸盐催干剂用于制备溶剂型氧化交联树脂。

26、与其它溶剂型催干剂制备方法相比，本发明至少有以下优点：

27、1、本发明使用欧盟环保法规认可的新癸酸合成新癸酸盐催干剂，产品中不含有异辛酸，同时新癸酸由于α碳上叔碳化的高度支化结构性质，合成的新癸酸盐催干剂，相比较异辛酸盐催干剂，具有更好的耐水解性和防腐性。

28、2、本发明使用生物基溶剂，生物基溶剂是从生物质中提取的一类溶剂，这类溶剂具有突出的可降解性、较低的vocs和毒性，是替代矿物油溶剂的环保溶剂，使催干剂中不含有矿物油。本发明选用的生物基溶剂，相比较市场上普遍采用的植物油酸酯，具有更好的低温贮存性。

29、3、本发明合成过程中使用无机铵盐作为新癸酸和金属氧化物反应的催化剂，相比较异辛酸，新癸酸与金属盐的反应活性较低，催化剂的使用可以提高得率，大幅缩短反应时间，减少能源损耗。

30、4、本发明使用金属氧化物为纳米级或微米级，碳酸锆为高活性，都可以更好地与新癸酸进行一步法反应，与传统的两步法相比，不会产生废水和废渣，属于绿色环保生产工艺。

31、5、本发明使用盐酸羟胺作为钴金属的增强剂，盐酸羟胺可以有效促进co3+向co2+还原，增加了活性co2+的含量，进而增强了其活化树脂产生自由基的能力，加速树脂的干燥。使用含氮的有机胺作为锰和锆金属的增强剂，通过氮和锰、锆金属共用电子对，改变了最外层电子结构，使其更容易得失电子，提高了金属的活性。上述盐酸羟胺和含氮有机胺均为易获取的原材料，价格适中，不会大幅增加产品的原材料成本。