一种功能性生物基聚氨酯结构胶及其制备方法

本发明属于聚氨酯结构胶，具体涉及一种功能性生物基聚氨酯结构胶及其制备方法。

背景技术：

1、植物油是制备生物基多元醇和生物基聚氨酯的优质可再生原料。其特有的性质与结构可替代不可再生的石油基原料来满足聚氨酯材料的可持续发展需求。植物油分子链中丰富的反应位点(如双键、酯键)可为其提供环氧化后开环、加氢甲酰化、酯交换等改性条件，其与不同的多元醇、异氰酸酯共同制备构效关系密切的生物基聚氨酯结构胶可实现目前对高粘接强度、热稳定、水解稳定和耐老化等日益强烈的工程需求。此外，对于聚氨酯结构胶的多功能设计已成为前沿的研究热点，包括但不限于提高聚氨酯结构胶的导热性能、阻燃性能以及介电性能等。

2、专利文献cn116606625a公开了一种耐湿热聚氨酯导热结构胶及其制备方法，使用改性二元醇与聚醚多元醇复配制备耐湿热老化性能优异的聚氨酯结构胶。然而，其所选用的单体为石油基单体，依赖不可再生的化石资源，不利于聚氨酯材料的可持续发展。

3、专利文献cn113105855a公开了一种生物基无溶剂双组分聚氨酯塑塑复合胶粘剂及其制备方法，使用腰果壳油多元醇、蓖麻油、棕榈油多元醇和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯制备了绿色且低碳的塑塑复合胶粘剂，粘接强度仅略好于市场上其他的产品，效果并不显著。此外，并没有考虑对胶粘剂进行功能性如导热性能和阻燃性能等设计，其应用领域范围较窄。

4、专利文献cn117210187a公开了一种双组分聚氨酯导热结构胶及其制备方法，使用聚醚多元醇和生物基蓖麻油复配，氧化铝为导热填料，氢氧化铝和有机磷酸酯作为阻燃剂制备的聚氨酯导热结构胶导热性能和阻燃性能优于同类产品，但是添加型有机磷酸酯阻燃剂严重破坏了结构胶的粘接强度。

5、专利文献cn112608707a公开了一种双组分聚氨酯结构胶及其制备方法，使用蓖麻油多元醇、三氯化磷改性聚醚多元醇和芳香族聚酯多元醇为羟基组分，加入阻燃和导热填料，引入低活性多元醇和低活性改性异氰酸酯实现了不需要溶剂和加热即可拆卸的功能，具有较好的剪切强度和阻燃导热性能，但是高温剪切强度较差，并且聚酯多元醇的引入不利于胶粘剂的耐水解，不适用高强度的结构粘接。

6、专利文献cn115260972a公开了一种生物基双组份聚氨酯结构胶，由主剂a和固化剂b组成，主剂a包括多元醇3-37份，助剂0.1-2份，填料12-46份；固化剂b包括生物基聚氨酯预聚体3-37份，助剂0.2-2份，填料12-46份；其中，主剂a的多元醇包括蓖麻油多元醇或者改性蓖麻油多元醇，腰果壳油聚醚多元醇，生物基二聚酸多元醇。但是，该文献的生物基基体树脂中不含有磷元素，需要加入固体阻燃剂和液体阻燃剂，基体的交联度也较低，填料和助剂的添加量较大，导致对al基材的搭接剪切强度较差，且胶粘剂的功能性较为单一。

7、因此，开发一种可满足多应用场景需求的功能性生物基聚氨酯结构胶是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于通过改性生物基多元醇为反应型阻燃剂，结合不同种类的多元醇、异氰酸酯和功能性填料对聚氨酯结构胶进行分子结构和功能性设计，解决聚氨酯结构胶领域现有技术中依赖石油基原料、性能普遍弱于石油基聚氨酯以及缺乏分子结构结合多功能设计等的技术问题，为应对复杂工程环境提供一种新的产品与制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的一种功能性生物基聚氨酯结构胶，由质量比为1：(1.2～1.8)(优选为1：1.5)的a组分和b组分构成，其特征在于，所述a组分包括以下总质量份数100份的原料：亚磷酸二甲酯改性蓖麻油多元醇15～80份，多元醇稀释剂10～30份，香草醛二元醇5～15份和阻燃填料20～70份；

4、所述b组分包括以下总质量份数150份的原料：生物基聚氨酯预聚体10～100份，导热填料10～100份、硅烷偶联剂0.5～5份和氯化橡胶1～10份。

5、所述a组分中，所述亚磷酸二甲酯改性蓖麻油多元醇是通过亚磷酸二甲酯与环氧化蓖麻油开环得到的反应型阻燃剂，所述环氧化蓖麻油与所述亚磷酸二甲酯的质量比为1：(0.1～0.5)，所述亚磷酸二甲酯改性蓖麻油多元醇的数均分子量(mn)为1000～1500g/mol，羟值(ohv)为200～300mgkoh/g；

6、所述多元醇稀释剂为环氧丙烷改性三羟甲基丙烷(例如：句容宁武新材料的nj-3063，mn为267±30g/mol，ohv为630±30mgkoh/g，25℃的粘度700±200mpa.s)、腰果壳油聚醚二元醇(例如：卡德莱公司的nx-9201，mn为1145±100g/mol，ohv为98±30mgkoh/g)、腰果酚缩水甘油醚(cas：171263-25-5)中的至少一种；蓖麻油经过改性后粘度增加，加入多元醇稀释剂既不需要加入溶剂降低粘度，也可以作为扩链剂引入聚氨酯分子结构；

7、所述香草醛二元醇为一种阻燃型扩链剂，其mn为404.5g/mol，ohv为277mgkoh/g，分子结构如式(1)：

8、

9、所述阻燃填料为al(oh)3、mg(oh)2和蒙脱土中的一种或多种。

10、所述b组分中，所述生物基聚氨酯预聚体是由植物油衍生多元醇与异氰酸酯按-oh基与-nco基的摩尔比为1：(6～10)的比例聚合而成的端异氰酸根预聚体，数均分子量为500～2000g/mol，25℃的粘度为500～5000mpa.s，其中异氰酸酯的质量含量为10％～25％；

11、所述异氰酸酯为液化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛二酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种；所述植物油衍生多元醇为羟基官能度为2～5的大豆油多元醇、棕榈油多元醇、麻疯树油多元醇、腰果壳油多元醇中的至少一种，优选为环氧氯丙烷开环改性大豆油(结构式(2)，mn＝1200±100g/mol，ohv＝235±30mgkoh/g)、水羟基化棕榈油(结构式(3)，mn＝755±50g/mol，ohv＝148±30mgkoh/g)、甲醇改性麻疯树油(结构式(4)，mn＝1086±100g/mol，ohv＝154±30mgkoh/g)、改性腰果壳油(结构式(5)，mn＝456±50g/mol，ohv＝362±30mgkoh/g)中的至少一种；相对于其它生物基多元醇，使用这些优选的植物油衍生多元醇得到的产品结构可控，有较高的官能度和较长的碳链，能形成更为致密的化学交联网络和更好的疏水效果；

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13、所述b组分中，所述导热填料为氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅中的至少一种；

14、所述硅烷偶联剂为含有环氧或乙烯基官能团的硅烷，优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；

15、所述氯化橡胶为粒径为100～1000nm的功能性粉体填料，可改善聚氨酯结构胶的耐水解性以及粘接强度。

16、优选地，所述a组分中的所述亚磷酸二甲酯改性蓖麻油多元醇，采用包括以下步骤制备：

17、s1，将蓖麻油和无水甲酸按质量比为1：(0.1～0.5)混合，加热至50～70℃，边搅拌边滴加双氧水溶液；滴加完毕后升温至60～75℃保温持续反应6～18h；冷却，将反应物溶解在甲苯中，用去离子水萃取，再在100～150℃下真空烘干，得到环氧蓖麻油；所述双氧水溶液的质量为蓖麻油添加量的20％～50％；

18、s2，将环氧蓖麻油和亚磷酸二甲酯按质量比为1：(0.1～0.5)混合，加热至70～90℃持续反应6～12h；冷却后将反应物溶解在四氢呋喃中，用去离子水萃取，再在50～80℃下真空烘干，得到亚磷酸二甲酯改性蓖麻油多元醇；反应方程式如式(6)所示：

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20、优选地，所述b组分中的所述生物基聚氨酯预聚体，采用包括以下步骤制备：将植物油衍生多元醇真空脱水；冷却至室温加入异氰酸酯，在常压、温度70～90℃下进行聚合反应1～4h(优选为1.5～3h)得到；优选的真空脱水温度为80～110℃。

21、本发明所述的一种功能性生物基聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：将所述亚磷酸二甲酯改性蓖麻油多元醇、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷和香草醛二元醇混合并真空脱水，再将所述阻燃填料加入到混合多元醇中，脱泡并混合均匀，得到a组分；优选的真空脱水温度为80～115℃。

22、将所述植物油衍生多元醇和异氰酸酯混合，升温至70～90℃下反应，当反应达到理论nco含量时停止，得到端nco基聚氨酯预聚体；将该聚氨酯预聚体和所述的导热填料、硅烷偶联剂和氯化橡胶混合均匀，得到b组分；

23、分别将所述a组分和b组分灌封至双组分胶管中，即可得到功能性生物基聚氨酯结构胶。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、本发明以亚磷酸二甲酯为阻燃改性单体，与蓖麻油环氧后开环合成反应型阻燃多元醇，可减少添加型阻燃填料的使用，提高聚氨酯结构胶的力学性能和阻燃性能；通过引入可作为稀释剂的多元醇扩链剂，降低蓖麻油因改性后粘度增加的现象，不需要额外加入有机溶剂进行稀释，提高聚氨酯结构胶的加工性；采用含有阻燃元素的香草酚二醇引入聚氨酯结构胶，提高聚氨酯结构胶的阻燃性能；以生物基聚氨酯预聚体与反应型阻燃剂亚磷酸二甲酯改性的含磷蓖麻油多元醇进行复配，可以提高聚氨酯结构胶的交联程度，进而提高其耐水解性、耐热性和粘接强度。

26、与同类产品相比，本发明的功能性生物基聚氨酯结构胶耐水解性、耐热性和粘接强度等性能优越，在85℃和85％rh下老化1000h后的粘接强度能维持90％以上；仅添加少量的阻燃填料就能达到ul-94测试标准v-0阻燃级别，热导率大于1.2w·m-1·k-1；拓宽了聚氨酯结构胶的适用范围和领域，更加符合可持续发展概念，满足相应工程需求。