一种海洋防腐防污涂层的制作方法

本发明属于功能涂料领域，具体涉及一种海洋防腐防污涂层。

背景技术：

1、海洋环境是一种非常苛刻的腐蚀环境，海水和海洋大气中具有很高的含盐量,而且腐蚀环境受日照、海风、海洋生物等条件影响。目前，我国无论是在海洋涂料的腐蚀机理研究,还是在海洋涂料的开发应用方面，都处于起步阶段，远远落后于发达国家，海洋长效防腐涂料的市场前景广阔。为此，需要大力发展耐腐蚀性能优异的海洋防腐涂料。

2、涂料中锌、铝等金属以牺牲阳极为特征对金属基体具有良好的腐蚀防护作用，比较常用的防腐填料。但其存在使用寿命短的问题。石墨烯作为一种新型防腐填料被普遍关注，研究结果表明石墨烯及其衍生物添加到涂层中，通过石墨烯片层之间的堆叠可以明显提高防腐涂层的抗渗透能力，有效阻碍了o2、水和腐蚀介质的渗透，具有“迷宫效应”，进而有效地提高涂层的耐腐蚀性能。但由于石墨烯片层间的π-π相互作用使其在涂料中的分散性能较差，极易出现在堆积、团聚等问题，同时，一旦涂层受伤，以石墨烯为正极，金属底材作为负极的原电池瞬间形成，将大大加速腐蚀的进程。这些因素阻碍了石墨烯在防腐领域中的进一步应用。

3、此外，海洋中还存在海洋生物吸附的问题，生物吸附在表面的积累会增加表面粗糙度。水下设施也面临着腐蚀的问题，包括海水的腐蚀和微生物的腐蚀。海水是一种腐蚀性物质，富含的氧气和离子会与金属表面发生电化学作用，从而发生腐蚀。微生物腐蚀是微生物在表面沉积引起溶解氧、氧化还原电位和ph值的局部变化，增强了微生物、介质和金属之间的化学/电化学反应，导致或加速对金属表面的腐蚀。

4、所以，海洋防腐问题的研究与生物防污问题是伴生问题，开发设计性能优异的海洋防腐蚀防污涂层迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中海洋防腐涂料中防腐性能需进一步提升，同时需减少海洋生物的附着问题，提供了一种海洋防腐防污涂层及其制备方法。通过配方设计，以环氧-丙烯酸-聚氨酯体系为基础，以自制功能填料及功能助剂为主体，解决了问题的同时，具有绿色环保特性。

2、为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种修饰石墨烯填料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)石墨烯的氧化反应，制备氧化石墨烯；

5、(2)氧化石墨烯与钛酸四丁酯进行溶剂热反应，制备纳米钛修饰氧化石墨烯；

6、(3)将纳米钛修饰氧化石墨烯与硅烷偶联剂进行反应，制备硅烷化纳米钛修饰氧化石墨烯，即修饰石墨烯填料。

7、进一步地，所述氧化反应采用hummers氧化法。

8、进一步地，所述氧化石墨烯与钛酸四丁酯的用量为10-30mg：3.0ml。

9、进一步地，所述纳米钛修饰氧化石墨烯与硅烷偶联剂的用量为3.5g：0.65-1.0g；

10、所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。

11、本发明还提供了一种修饰石墨烯填料的制备方法所制备的修饰石墨烯填料。

12、本发明提供了一种两性离子聚合物的制备方法，为：

13、将含环氧基的碳碳双键与含碳碳双键的两性离子共聚得到两性离子聚合物。

14、进一步地，

15、所述含环氧基的碳碳双键与含碳碳双键的两性离子的用量比为3.0-5.0mol：5.0-7.0mol；

16、所述含环氧基的碳碳双键为甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油醚；

17、所述含碳碳双键的两性离子为含碳碳双键结构的胆碱和/或含碳碳双键结构的甜菜碱。

18、本发明还提供了一种两性离子聚合物的制备方法所制备的两性离子聚合物。

19、本发明进一步提供了一种海洋防腐防污涂料，为双组份涂料，包括以下重量份数的原料：

20、a组分：

21、丙烯酸树脂20-40份；

22、环氧树脂5-15份；

23、修饰石墨烯填料3-6份；

24、活性金属填料5-10份；

25、两性离子聚合物8-12份；

26、滑石粉5-10份；

27、消泡剂0.1-0.3份；

28、流平剂0.5-1.0份；

29、去离子水10-20份；

30、b组分：

31、水性异氰酸酯固化剂15-25份。

32、进一步地，

33、所述丙烯酸树脂为水性羟基丙烯酸树脂，固含40-45％，羟基含量1.5-2.0％。

34、进一步地，所述环氧树脂为水性环氧树脂，固含55-60％。

35、进一步地，所述活性金属填料为锌粉与氧化铝的共混物。

36、进一步地，所述锌粉与氧化铝按质量比1:0.5-2.0混合。

37、本发明同时提供了一种海洋防腐防污涂层的制备方法，包括如下的步骤：

38、s1：在反应容器中加入丙烯酸树脂、滑石粉、其他助剂和部分去离子水，高速搅拌混合均匀，然后加入环氧树脂，继续持续搅拌30min，得混合溶液；

39、s2：将修饰石墨烯填料、活性金属填料和两性离子聚合物混合均匀，加入剩余去离子水，并超声分散30min，得到填料分散液；

40、s3：将s2中的填料分散液加入到s1中的混合溶液中，搅拌均匀，得到a组分；

41、s4：向s3的a组分中加入b组分，持续搅拌均匀后，在活化期内施工完成，即得海洋防腐防污涂层。

42、本发明具有如下的有益效果：

43、(1)本发明提供了一种海洋防腐防污涂层，其主体树脂选用环氧树脂、丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂为主体的双组份聚氨酯结构。首先、环氧树脂具有较大的极性对基材具有优异的附着力、对填料以及其他树脂具有较好的相容性；第二、丙烯酸树脂具有优异的耐候性和保光保色性，可有效提高涂料的耐候性；第三、聚氨酯结构具有优异的耐磨性以及耐化学性，可提高海洋极端天气下涂料的防腐性能。环氧-丙烯酸-聚氨酯体系可有效提高涂料在附着力、耐候性、防腐性等性能上的优势。

44、(2)本发明提供了一种海洋防腐防污涂层，其组分之一的活性金属填料，为锌粉与氧化铝共混物。首先氧化铝为两性氧化物，可平衡涂层表面的酸碱性，使其处于近中性的环境中，起初期防腐作用；第二、锌粉具有高氧化活性，可作为牺牲阳极保护基材，进一步保护基材腐蚀。锌粉与氧化铝协同作用，从化学防护角度提高基材的防腐蚀性能。

45、(3)本发明提供了一种海洋防腐防污涂层，其组分之一的修饰石墨烯填料，为自制的硅烷改性核壳结构，其中核层为氧化石墨烯、壳层为纳米二氧化钛结构。首先、纳米钛负载与石墨烯结构中，大大提高其比表面积，二氧化钛的光催化效应提到有效提升，降低涂层表面的有机生物含量，从而达到抗污效果；第二、石墨烯为一种sp2杂化的二维六角形蜂巢晶格碳纳米材料，具有“迷宫效应”，可有效阻挡氯离子、水、氧气地渗入，具有高效的防腐性能；第三、石墨烯的片层结构具有一定的润滑效果，可提升涂层的物理性能；第四、一旦在涂层受到伤害后，由于纳米钛包裹石墨烯，可避免局部原电池的形成，从而避免的电化学腐蚀；第五、石墨烯具有优异的导热性，可避免使用过程中极端冷热导致涂层破坏，提升防腐寿命；第六、硅烷改性，尤其是氨基硅烷改性后，修饰石墨烯填料可与环氧树脂、丙烯酸树脂具有优异的相容性，提升涂层的力学性能。

46、(4)本发明提供了一种海洋防腐防污涂层，其组分之一的两性离子聚合物，为自制含有季铵盐与阴离子的大分子。首先、两性离子能与水分子形成致密的水化层，有效阻止蛋白质与微生物的粘附，具备优异的生物抗污性；第二、两性离子中的阳离子为季铵盐结构，具有一定的抗微生物性能；第三、两性离子中的阴离子为磷酸盐或硫酸盐，可与基材配位形成络合物结构，对基材进行钝化保护；第四、两性离子聚合物为导电高分子结构能够起到屏障作用从而阻碍离子向基底渗入，同时其优异的传导电子和离子的能力能够促使表面电荷离域，避免形成局部阳极或阴极区域而产生局部腐蚀；第五、两性离子聚合物中的离子基团对树脂和填料具有优异的分散效果，可作为大分子分散剂使用。

47、至此，本发明提供了一种海洋防腐防污涂层，从化学防护、物理阻隔、基材钝化，3个角度进行防腐处理，具有优异的防腐蚀效果；同时从光催化化学、两性离子物理防污，2个层面进行生物防污，具备优异的防污性能。