一种高效疏水阻燃喷雾及其制备方法和聚酯复合薄膜与流程

本发明涉及阻燃，尤其涉及一种高效疏水阻燃喷雾及其制备方法和在聚酯薄膜中的应用。

背景技术：

1、近年来，具有特定核粒子的核壳结构引起了广泛的关注，由于产生了比单一成分更优越的物理和化学性能，如优化的化学成分、增加的表面积、有利的热稳定性、优良的光学和磁性能等。壳不仅可以改善内核颗粒的表面电荷和表面性能，而且有利于内核的稳定性和分散性。值得注意的是，含有多种不同金属元素的核壳纳米粒子在电子学、生物传感器、光学和催化等领域具有广阔的应用前景。尤其是由过渡金属化合物组成的核壳结构，由于其强大的催化性能，可以使其成为潜在的应用于聚合物材料的有效阻燃剂。

2、并且，上述的具有特定核粒子的核壳结构的物质由于其可以通过改变金属离子种类与比例以及内层阴离子的种类为其带来了灵活的多样功能的选择，例如通过与zifs材料的结合和工程设计可以显著提高材料的电磁波吸收性能。因此，该具有特定核粒子的核壳结构在多功能涂料方面具有极为开阔的应用前景。

3、发明cn116426036a中公开了一种氮磷协效tio2@镍钴水滑石基阻燃剂及其制备方法，通过以tio2为核，以金属有机框架材料zif-67为前驱体制备的纳米花状水滑石为壳，并在水滑石表面通过含磷单体与含氮单体的聚合制备出氮磷掺杂的有机层，成功制备出了一种双壳层有机无机杂化阻燃剂(tio2@nico-ldh@氮磷有机体)，但该种在ldhs外壳上直接聚合多种有机物的方式，其在使用过程中，外层容易脱落，导致阻燃剂性能下降，且该阻燃剂中的阻燃结构的吸烟效果仍有不足。

4、发明cn116200063a中公开了一种水性环氧树脂涂料用环保型阻燃抑烟抗静电填料及其制备方法。该发明首先采用zif-67改性凹凸棒作为阻燃效剂对聚磷酸铵进行表面处理，可以有效增强聚磷酸铵在水性环氧涂料中的阻燃抑烟性能；其次采用氨基三亚甲基膦酸掺杂聚苯胺通过原位聚合的处理工艺对改性聚磷酸铵进行表面包覆，制备具有阻燃抑烟抗静电能力的多功能功能水性环氧树脂填料。但该发明采用的zif-67阻燃剂的阻燃稳定性与碳化效率都有待提高，且该材料本身的孔隙结构虽然有利于吸烟但是会一定程度导致阻燃效果的下降，且该发明所公开涂料并未考虑涂料本身的疏水性，其在潮湿环境下使用寿命会受到较大程度的影响。

5、因此如何制备一种薄膜用多功能喷涂材料，在兼顾阻燃性能、吸烟性能的同时，保证其疏水性能以延长涂料的使用寿命，并且具有较好的电磁屏蔽性能，以实现涂层多功能化是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种高效疏水阻燃喷雾及其制备方法和聚酯复合薄膜，在兼顾阻燃性能、吸烟性能的同时，保证其疏水性能以延长使用寿命，并且具有较好的电磁屏蔽性能以实现产品多功能化。

2、第一方面，本发明提供一种高效疏水阻燃喷雾，按重量百分比计，所述喷雾的原料包括：

3、

4、将上述原料混合反应得到所述高效疏水阻燃喷雾；

5、所述阻燃剂为核壳结构，包括复合内核及聚苯胺外壳，复合内核与聚苯胺外壳的重量比为(1.2-2)：1；

6、所述复合内核包括双金属氢氧化物、磷系阻燃物和介孔二氧化硅。

7、本发明所采用的核壳结构阻燃剂，利用双金属氢氧化物、磷系阻燃物和介孔二氧化硅形成复合内核，提供优秀的阻燃、抑烟、电磁屏蔽性能，同时，通过设置聚苯胺外壳为阻燃剂提供足够的保护以延长阻燃剂的长期稳定。前述助剂可有多种可选，例如可包括二苯基氨基甲酸丁酯、三乙烯二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二胺中的至少一种。

8、优选的，所述复合内核中双金属氢氧化物、磷系阻燃物和介孔二氧化硅的重量比为(5-20)：(1-5)：1；

9、所述磷系阻燃物包括植酸、磷酸酯类、磷酸盐类中的至少一种；

10、所述介孔二氧化硅粒径为200-600nm，孔径为20-50nm。

11、优选的，所述复合内核以介孔二氧化硅为载体，zifs为前驱体，包括如下制备步骤：

12、s1、将介孔二氧化硅和第一可溶性金属盐加入第一溶剂中，再加入有机配体，搅拌反应后，离心干燥得到介孔二氧化硅-zifs复合物；

13、s2、将步骤s1所得到的介孔二氧化硅-zifs复合物超声分散在第二溶剂中，加入第二可溶性金属盐溶液，搅拌反应后，离心干燥制备得到介孔二氧化硅-双金属氢氧化物；

14、s3、将介孔二氧化硅-双金属氢氧化物分散在去离子水中，再加入磷系阻燃物，充分搅拌得到混合悬浮液；

15、s4、将步骤s3中的混合悬浮液进行干燥，得到复合内核。

16、磷系阻燃剂可作为成碳剂，在燃烧过程中提高复合炭层的热稳定性，增加炭层的厚度和致密性，使燃烧产生的可燃性气体无法得到扩散，双金属氢氧化物中的金属离子对有毒气体进行催化氧化，对挥发的微炭进行催化碳化固化在基底，各组分协同作用在炭层表面形成了致密的炭层和内部疏松曲折的孔道，而介孔二氧化硅具有独特的孔隙结构与超高的比表面积，这种结构能够在燃烧过程中吸附并捕获烟雾中的有害物质，如挥发性有机化合物(vocs)和其它小分子污染物。介孔二氧化硅不仅可为双金属氢氧化物提供载体模版，避免双金属氢氧化物的团聚不均，其本身的多孔结构和高的比表面积具有良好的吸附作用，通过该吸附作用能够减少因高温或燃烧所释放的烟气等有害物质量。复合内核各组分形成协同作用，共同提高了阻燃剂的阻燃和吸烟效果。

17、优选的，所述第一可溶性金属盐和第二可溶性金属盐不相同，且分别选自二水醋酸锌、九水硝酸铁、六水硝酸镍、六水硝酸锌、六水硝酸钴；所述有机配体选自2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑中的至少一种。

18、优选的，第一可溶性金属盐为六水硝酸钴，有机配体为2-甲基咪唑，步骤s2中得到介孔二氧化硅-zif-67复合物，且第一可溶性金属盐与有机配体重量比为(0.5-1)：1。

19、优选的，第二可溶性金属盐为二水醋酸锌、六水硝酸锌或六水硝酸镍，第二可溶性金属盐与介孔二氧化硅-zifs复合物的重量比为(0.1-0.3)：1。

20、优选的，所述阻燃剂通过如下步骤制备：

21、(1)在盐酸溶液中加入苯胺充分分散，置入冰水浴锅中，滴入含氧化剂的盐酸溶液，搅拌反应，离心干燥得到聚苯胺；

22、(2)将复合内核与聚苯胺共同放入有机溶剂中搅拌，离心干燥得到核壳结构的阻燃剂。

23、聚苯胺作为阻燃剂的外层，燃烧受热后聚苯胺自碳化快速成碳，并且释放出不燃气体，同时内部金属钴离子催化碳化催化氧化作用和甲基膦酸二甲酯的释放促基体脱水成碳，这些加速了成碳效率和氧化了有毒气体，释放的不可燃气体作为气源的形式，在成碳过程中使碳层膨起，加上双金属氢氧化物中金属离子催化形成的致密碳表面，使之阻隔了可燃气体的侵入和热量的传导，因此达到有效的阻燃和抑烟抑毒的效果。同时，聚苯胺与基底材料有良好的界面效应，能够提高材料的力学性能。

24、优选的，氟化剂与聚二甲基硅氧烷预反应得到氟化聚二甲基硅氧烷，所述氟化剂为氟化氮、三氟甲磺酸酐、氟化1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇中的一种。

25、氟化剂通过氟化聚二甲基硅氧烷，在其中引入氟官能团，由于氟原子具有非常低的表面能，当硅烷分子中引入氟官能团后，整个分子的表面能也会相应降低。低表面能的物质更容易排斥水分子，从而表现出更强的疏水性。

26、第二方面，本发明提供一种高效疏水阻燃喷雾的制备方法，包括以下步骤：

27、步骤一、将聚二甲基硅氧烷、氟化剂加入正己烷中，充分混合后，得到含氟化聚二甲基硅氧烷的预混溶液；

28、步骤二、将阻燃剂、助剂加入预混溶液，充分混合，得到高效疏水阻燃的电磁屏蔽喷雾。

29、第三方面，本发明还提供了一种聚酯复合薄膜，包括聚酯基膜和复合在所述聚酯基膜至少一个表面的疏水阻燃层，所述疏水阻燃层由前述高效疏水阻燃喷雾喷涂并干燥而形成。

30、本发明至少包括如下有益效果：

31、(1)本发明通过以介孔二氧化硅为载体、zifs作为前驱体制备双金属氢氧化物作为阻燃剂成分，zifs具有非常高的表面积和孔隙率，这使得从zifs衍生出的花菜状双金属氢氧化物(ldh)具有高比表面积和丰富的内层界面的特点，为实现高的阻燃性能和对入射电磁波最大程度衰减提供有利的条件。

32、(2)本发明复合内核中的双金属氢氧化物(ldh)电导率较低，容易实现阻抗匹配条件，通过介孔二氧化硅的使用有助于改善双金属氢氧化物容易团聚的缺陷，又可以通过发挥双金属氢氧化物、介孔二氧化硅和磷系阻燃剂的协同作用，提升复合材料的阻燃抑烟性能和电磁吸收屏蔽性能。

33、(3)本发明制备的具有核壳结构的阻燃剂多种组分形成协同作用。在形成高性能复合内核的基础上，将导电性、加工性以及稳定性优良的聚苯胺作为外层，一方面通过对双金属氢氧化物、介孔二氧化硅等材料的包覆可以进一步提高阻燃剂电磁屏蔽效率和阻燃性。另一方面，聚苯胺包覆双金属氢氧化物形成核壳结构，减少双金属氢氧化物表面附着的磷系阻燃物脱落以及维持复合内核整体的稳定结构，防止阻燃剂随时间的迁移而失效，延长了材料的使用寿命。

34、(4)通过氟化剂与聚二甲基硅氧烷预反应，在聚二甲基硅氧烷中引入氟官能团，由于氟原子低表面能的特点，当硅烷分子中引入氟官能团后，分子表面能明显降低促使本疏水阻燃喷雾得到的涂层具有低表面能、强疏水性的优点。