一种水性触发控释盐碱地改良剂及其制备方法

本发明属于农业种植领域，具体涉及一种水性触发控释盐碱地改良剂及其制备方法。

背景技术：

1、盐碱土是民间对盐土和碱土的统称。土壤中含盐量在0.2%以上，或者土壤胶体吸附一定数量的交换性钠，碱化度在15%-20%以上，有害于作物正常生长的属盐碱土类型。盐土是指中性盐类大量累积到一定浓度（盐分含量大于0.5%-2%，含盐组成不同，盐分下限不同）后的土壤类型，主要盐分组成是氯化钠和硫酸钠。碱土是在重碳酸钠、碳酸钠等影响下，通常钠离子在交换性复合体中达到一定数量值后土壤性质变劣（碱化度＞30%，ph＞9.0，含盐量＜0.5%），形成的一种土壤类型。根据2019年国土“三调”结果，全国盐碱地(指未利用地)共1.15亿亩，是重要的后备耕地资源。其中西北内陆盐碱地1.1亿亩(96%)包括内蒙古自治区西部、宁夏回族自治区、甘肃省、青海省、新疆维吾尔自治区大部等。东北苏打盐碱地368万亩(3%)主要分布在松嫩平原，属于世界三大苏打盐碱地之一。东部滨海盐碱地77万亩(1%)沿海岸线分布，相对分散。合理开发利用这些盐碱地资源，对保障我国国家粮食安全、促进农业可持续发展、改善生态环境、以及推动区域经济社会协调发展具有重要意义。

2、从上世纪90年代开始，高聚物盐碱地改良剂的研究逐渐兴起并引起广泛关注，目前盐碱地改良主要涉及高聚物改良剂、施用量及其对土壤性能、作物出苗及生长、肥料吸取等的影响。现有技术有报道石膏、钙质化肥以及腐殖酸等不同材料类型的改良剂也相继应用到盐碱地改良中。

3、当前我国盐碱土化学改良措施主要是在盐碱地土壤中添加各类化学改良剂、天然矿土资源（如沸石、泥炭等）、农业及工业废弃物（有机肥、秸秆、煤矸石、黑矾、磷石膏、脱硫石膏等）等，与土壤中成盐离子发生离子交换或络合反应，使其从土壤颗粒中脱离并溶解或分散于灌溉水中随之排出，从而达到降低土壤盐分的目的。化学改良具有短期效果显著特点，但其应用需增加农艺工序，费工费时，经济成本较高，并且部分化学改良剂长期使用对土壤存在一定的危害及环境污染风险等特点，传统盐碱土改良剂具有施用量大，施用时间受限，持效短，运输和使用人工成本高等问题，新型生物菌剂制备成本较高，应用局限性大，应用试验少，环境安全性评价不够完善。

4、随科技发展，盐碱地化学改良材料不断发展，综合关注原料的改良性能、经济成本和环境成本等多方面因素。当前盐碱地改良剂的研究发明主要集中保水剂改善土壤结构（cn201310069798）；传统磷石膏等调节离子平衡，补充营养元素（cn201210400569、cn201310386417）；生物菌剂等（cn201110209123）。当前技术产品盐碱土投入量较大（0.2~2吨/亩），亩改良成本一般高于1000元/亩，成本高，洗盐用水量一般在300m3/亩，增加了改良门槛和实施难度。发明人在前有系列产品专利，比如cn201510460886，cn201710320323，cn201910192704，应用微囊或控释技术来提高有效成分利用效率。但针对干旱少雨地区盐碱土区域农业效果还有待改善。

5、对于干旱少雨地区，农业具有显著的干旱区节水农业特点，农用覆膜以及膜下微灌广泛普及，水肥一体化程度高，灌溉用水量少，传统改良剂施用用量大、效率低、成本高，因此亟需开发一种适用于干旱少雨盐碱地的改良剂。

技术实现思路

1、本发明针对现有的干旱少雨地区盐碱地改良剂还性能还有待提升，针对应用场景，高度水溶、水分散，适配水肥一体化技术，提供一种水性触发控释盐碱地改良剂及其制备方法，该盐碱地改良剂为具有触控释放功能，具有省肥、省工、省水的特点，可在当前农业场景中随灌溉水滴灌、土施、冲施、种子处理等方式施用。本发明通过以下技术方案实现上述目的：

2、一种水性触发控释盐碱地改良剂，包括a剂，所述a剂包括水溶性聚合物、控释悬浮颗粒；所述控释悬浮颗粒包括海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒，所述海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒是由海藻酸盐依次经过阳离子抗逆调节剂和含高价金属离子交联剂两步凝胶交联得到。

3、进一步地，所述海藻酸盐选自分子量为2-20万的海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵中的至少一种；所述阳离子抗逆调节剂选自矮壮素、缩节胺、氯化胆碱、胆碱、赖氨酸、精氨酸中的至少一种；所述含高价金属离子交联剂中含有二价及以上金属离子，比如ca2+、fe3+、al3+、mg2+、zn2+、mn4+中的至少一种，可以举出的例子包括但不限于氯化钙、乳酸钙、硫酸钙、葡萄糖酸钙、氯化铁、硫化亚铁、硫酸亚铁、氯化铝、硫酸铝、氯化镁、氯化锌、氯化锰中的至少一种。

4、进一步地，所述海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒的表面zeta电位为0~+10 mv。一般颗粒分散在水中，表面zeta电位在-10mv以上，本发明中，由于阳离子交联中和负电荷，使复合微粒表面呈中性至正电性。

5、更进一步地，海藻酸盐、阳离子抗逆调节剂、含高价金属离子交联剂的质量比为1：2-5：0.1-1，优选为1：2-3：0.12-0.4。

6、进一步地，水溶性聚合物、控释悬浮颗粒的质量比为5-7:3-5。

7、进一步地，所述海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒具有微/纳结构，其粒径为300nm-100μm，优选500nm-50μm；更优选500nm-10μm；微/纳米级别粒度有助于水和土壤体系中稳定分散。如果粒径过小，比如＜300nm，会大幅增加制备成本；而如果粒径过大，比如＞100μm，会降低分散性能，造成堵管并影响田间效果。

8、进一步地，海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒的d50为0.3-2μm。

9、进一步地，所述海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒采用两步凝胶制得，具体是通过包括以下步骤的制备方法制得：

10、s1）在高速搅拌条件下配制阳离子抗逆调节剂水溶液，之后加入海藻酸盐水溶液，制备得到海藻酸盐分散凝胶体系；

11、s2）将含高价金属离子交联剂水溶液加入海藻酸钠分散凝胶体系中，机械搅拌，洗涤干燥，得到控释悬浮颗粒。

12、更进一步地，步骤s1）中，阳离子抗逆调节剂水溶液浓度为10-20wt%，高速搅拌转速为3000~20000 rpm，高速搅拌设备包括但不限于高速剪切机；海藻酸盐水溶液浓度为2-10wt%，加热温度为60-80℃；步骤s2）中，含高价金属离子交联剂水溶液浓度为10-30wt%，机械搅拌转速为500-1000rpm，搅拌时间1-3h。洗涤干燥没有特别的限定，为本领域所熟知，比如采用离心水洗的洗涤方式，采用真空干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、冷冻干燥的干燥方式。

13、海藻酸盐加入到抗逆调节剂溶液中，分子间会产生静电作用，海藻酸盐显示出缓溶性，辅助高速剪切力实现微纳米制剂和载药同时进行，完成后加入高价金属离子交联剂进一步交联，形成海藻酸-阳离子抗逆调节剂-高价金属交联剂凝胶小球，该凝胶中高价阳离子可在酸性条件下置换配位，使凝胶溶解，释放有效成分。

14、进一步地，所述水溶性聚合物选自聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚天冬氨酸钙、聚赖氨酸、壳聚糖、壳寡糖、水溶性淀粉、微晶纤维素、羧甲基纤维素、羟乙丙纤维素、黄腐酸钾、黄腐酸钠、海藻酸钾、木质素磺酸钾中的至少一种；水溶性天然高分子聚合物可以被土壤颗粒吸收，起到保水、土壤调理和生物调节作用。天然高分子聚合物分子量满足水溶性足够，分子量过大会导致水溶性下降，这为本领域技术人员所熟知。

15、优选地，所述a剂还包括水溶性表面活性剂。水溶性表活在触发控释盐碱地改良剂为水系分散体系和可湿性粉末制剂时加入，保持体系稳定性和均匀性；在触发控释盐碱地改良剂为粉剂时，无需加入水溶性表面活性剂。

16、进一步地，所述水溶性表面活性剂选自阴离子乳化剂、阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂中的至少一种；其中，所述阴离子乳化剂优选自磺酸酯、c1~ c20的羧酸、琥珀酸酯、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯基壬基苯基醚磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述阳离子型乳化剂优选自脂肪胺盐、季铵盐和烷基吡啶盐中的至少一种；所述非离子型乳化剂选自聚山梨酯、聚氧乙烯醇、壬基酚聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。若存在水溶性表面活性剂，水溶性聚合物、控释悬浮颗粒、水溶性表面活性剂的质量比为5-7：3-5：0.1-1。

17、进一步地，所述控释悬浮颗粒还包括非水溶海藻酸盐，比如海藻酸钙、海藻酸锌、海藻酸铁中的至少一种。更进一步，控释悬浮颗粒中，非水溶海藻酸盐占10-70wt%，优选30%~50%。

18、更进一步地，非水溶海藻酸盐砂磨机湿法研磨制备，具体包括以下步骤：将浓度为10-50 wt%的水不溶海藻酸盐水分散液，使用砂磨机保持1000~1500 rpm转速循环研磨3~6h，洗涤干燥，得到非水溶海藻酸盐。

19、非水溶海藻酸盐同样是触控成分，比起海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒，非水溶海藻酸盐颗粒粒径较大，在2-100μm，两种不同粒度颗粒在土壤中分散和有效成分释放运移性能不同，非水溶海藻酸盐颗粒在土壤团聚体间作用效果更强，海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒可在土壤团聚体内发生作用，两者复配协同作用，非水溶海藻酸盐颗粒架桥使土壤团聚体间发生团聚，海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒在团聚体内作用，释放活性物质。

20、图1 为触发控释盐碱地改良剂触控释放和土壤改良化学反应式，其中反应式(1)为触发控释盐碱地改良剂触发释放反应，不溶态海藻酸盐溶解并形成水溶海藻酸盐、沉淀金属盐和金属配位化合物；反应式(2)为水溶海藻酸盐在土壤中会结合高价金属阳离子，原位形成水凝胶，起到土壤颗粒粘结和保水作用；反应式(3)为不溶态海藻酸盐和海藻酸水凝胶在盐碱土壤中发生离子交换，缓慢起效的反应。

21、在本发明一个优选技术方案中，所述触发控释盐碱地改良剂还包括b剂，b剂包括触控剂。

22、进一步地，所述触控剂选自焦磷酸、三聚磷酸钾、三聚磷酸钠、聚环氧琥珀酸（pesa），柠檬酸，硅磷晶，马来酸，马来酸酐，丙烯酸，丙烯酸/丙烯酸酯共聚物中的至少一种。b剂中触控剂的加入，既能防止微灌设备结垢，解决a剂所含高价盐带来的微灌系统结垢问题；又能进一步对物料触控释放，还能活化土壤提供养分。

23、图2是本发明的触发控释盐碱地改良剂的a剂和b剂联合使用的机理示意图，加入b剂后，海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒和非水溶海藻酸盐颗粒发生触发释放，释放活性物质，b剂可以活化土壤中n、p养分离子。

24、更进一步地，b剂中还包括稳定剂，所述稳定剂选自甘油、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、木糖醇、山梨糖醇中的至少一种。b剂中，触控剂占10-90wt%，优选30~70 wt%。储运时间长及种子处理剂时需加入稳定剂。

25、本发明的触发控释盐碱地改良剂可以a剂单独使用，也可以配合b剂一起使用。a剂的剂型包括粉剂和悬浮剂；在包括b剂的情况下，b剂的剂型包括水剂和粉剂。

26、单独使用a剂，或者a剂和b剂联合施用的方法是：在作物全生育期，优选苗期，触发控释盐碱地改良剂的施用方式包括随底肥撒施、种子处理、随灌溉水冲施或随水微灌。

27、进一步地，当a剂和b剂联合施用时，随水微灌使用顺序为先使用a剂，再使用b剂，间隔时间2-48 h，优选12-24 h；随水微灌用量范围为a剂粉剂30 kg-450 kg/hm2，b剂粉剂1-15kg/hm2，优选a剂粉剂150-188 kg/hm2，b剂粉剂3-5kg/hm2；施用方式为种子处理时，a剂和b剂混合配置浸种液浸种或拌种，每公顷作物种子施用a剂粉剂0.1-1kg，b剂粉剂0-0.5kg，优选每公顷作物种子施用a剂粉剂0.15-0.3 kg，b剂粉剂0.1-0.15 kg。如果为非粉剂的施用形式，折算为固含量。

28、本发明触发控释盐碱地改良剂以拌种剂形式施加时，优选以a剂联合b剂联合使用，且a剂和b剂质量之比为1:1至5:1，相对于随水微灌，拌中施用时b剂用量增多，这是因为b剂中含有稳定剂，且稳定剂是拌种剂施用的必要条件。

29、本发明所述一种触发控释盐碱地改良剂以海藻酸盐为主要材料，通过带电调节剂初凝胶高速分散，高价金属二次凝胶制备，得到微米-纳米级别粉剂及悬浮剂，结合溶解性有机高分子物料，实现产品分级释放，智能调控的功能，配合有机酸和磷酸类物料及稳定剂，对钙及高价金属不溶盐有溶解和阳离子配位作用，既能防止微灌设备结垢，又能对物料触控释放，实现产品在土壤中多粒度分散，精准释放效果。

30、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

31、1）本发明的盐碱地改良剂为水溶性或者可水分散，适配干旱地区微灌系统；a剂为微米-纳米级别粉剂及悬浮剂产品，配合b剂解决微灌管道结垢堵塞问题。

32、2）海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒具有触控释放功能，有效成分多级释放，环境中多层级分散，具有省肥、省工、省水的特点。海藻酸盐/抗逆调节剂复合微粒和非水溶海藻酸盐颗粒复配后可引入多种阳离子，调节释放曲线，拓宽应用范围。

33、3）本发明原料天然高分子材料作为主体，材料生物可降解，降解代谢产物可作为养分、肥料增效剂、土壤调理剂、保水剂、植物生长调节剂，多效并举，保障作物在干旱盐碱土中保产增产。