一种利用双齿短链配体后处理提升CsPbI3量子点LED性能的方法

本发明属于钙钛矿量子点发光材料，具体涉及一种短链配体teac后处理的cspbi3量子点的制备方法及其在电致发光二极管(led)中的应用。

背景技术：

1、铯铅卤钙钛矿量子点cspbx3(x＝cl，br，i)，以其优异的光电性能，如量子产率高、宽色域、颜色纯度高等优势在新型发光材料中脱颖而出，在显示、照明领域潜力无限。但cspbx3量子点的软离子晶格特性及高动态表面特征使其结构不稳定，耐候性差，导致其led的操作寿命较低，阻碍其应用于新一代显示领域。

2、作为红光钙钛矿发光二极管(peled)发光层的理想材料，cspbi3量子点的结构不稳定性尤其突出，其本征结构上的容忍因子和八面体系数均处于钙钛矿稳定结构的临界点附近，受外界环境(光、电、水、氧等)影响，易发生相变或分解，光电性能迅速下降。此外，cspbi3量子点合成时所使用的常用配体(油酸和油胺)在其表面呈弱键合状态，在后续分离和纯化过程中易脱落，产生大量表面缺陷，加剧晶体结构及胶体分散的双重不稳定性，发光性能随之恶化。同时，油酸和油胺均属于长链有机配体，导电性差，会严重阻碍cspbi3发光层的载流子注入和传输，进一步降低peled器件性能。

3、由于表面配体对量子点的晶体生长调控、表面缺陷钝化、稳定分散以及光电性能均起至关重要作用，因此，对cspbi3进行表面配体调控，是改善现有问题的有效途径。配体调控可采取原位钝化或合成后处理两种方式。由于在分离和纯化过程中量子点表面配体的损失不可避免，在cspbi3量子点合成后处理过程中进行表面配体调控尤为重要。此外，选用与量子点表面结合力更强的配体，如含p或s基团的配体，或者采用含卤素的化合物对量子点进行卤素补偿，均可有效提高量子点稳定性，选择导电性更好的短链配体则有助于提高量子点导电性。如：

4、2021年lan等人在nano letters:10.1021/acs.nanolett.1c03011报道使用含s配体——羟基-3-苯基丙烷-2-胺碘化物(hpai)和三丁基硫烷基碘化物(tbsi)，对cspbi3量子点进行双配体表面钝化，量子点发光效率明显提高，以其为发光层制备的纯红色peled的eqe达到6.4％，而未经双配体钝化的cspbi3量子点对应的led的eqe仅为0.47％。钝化后样品的器件稳定性虽有所提高，但运行寿命仍较短，为73min。

5、2021年wasim j.mir等人在journal of the american chemical society:10.1021/jacs.2c04637报道，利用含p配体——卵磷脂，可使钝化后的cspbi3量子点在空气中稳定存放至少6个月，而未钝化样品几天后便产生相变。以钝化后样品所制备的红光peled的eqe也有所提升，达到7.1％，但操作寿命仍不理想，为33min。

6、2023年chen等人在acs energy letter:10.1021/acsenergylett.2c02243报道了利用短链多齿配体——半胱氨酸钝化cspbi3量子点，优化后样品所制备的红光peled的eqe高达18.0％，但操作寿命为87min，且最大亮度仅250cd/m2，仍需进一步提升器件性能。

7、中国专利cn 109256494 b公开了一种srcl2掺杂的钙钛矿量子点高效发光led及其制备方法。srcl2可有效钝化cspbi3量子点表面缺陷，从而提高其光致发光量子产率。以掺杂后的量子点为发光层制备的led的eqe达到13.5％，但未明确器件的操作寿命。

8、中国专利申请cn 113921732 b提出了一种基于4-碘-d-苯丙氨酸后处理的cspbi3高效led及其制备方法。通过短链配体4-碘-d-苯丙氨酸部分取代cspbi3量子点表面配体油酸和油胺，改善了钙钛矿纳米晶薄膜的导电性，以此所得led的eqe从5.8％提升至12.4％，但器件操作寿命也未作说明。

9、中国专利申请cn115148940 a中采用so42-去除cspbi3量子点表面多余的金属铅团簇，减少其非辐射复合中心，且so42-可与cspbi3量子点表面未成键的pb2+相结合，钝化表面缺陷，提高了量子点的荧光量子产率，以此制备的红光led的eqe虽比未钝化样品有所提升，但仍偏低，为9.9％。

10、综上所述，基于cspbi3量子点制备的红光peled仍面临外量子效率偏低，操作寿命短的难题，阻碍其实用化。开发新的短链配体，调控cspbi3量子点表面结构，使之兼具高效发光和电子传输的优势，增强其稳定性和发光效率，进而提升cspbi3红光peled的器件性能，对于改善红光peled发展滞后的局面，促进钙钛矿量子点全彩显示的应用具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种利用双齿短链配体后处理提升cspbi3量子点led性能的方法，主要目的是提高量子点的稳定性和发光效率，并以此为发光层制备高性能cspbi3量子点led。为实现此目的，本发明采用以下技术方案：

2、一种利用双齿短链配体后处理提升cspbi3量子点led性能的方法，其特征在于，利用2-噻吩乙胺氯对cspbi3量子点进行合成后处理，钝化其表面缺陷，再将钝化后的cspbi3量子点制成发光层应用于红光peled器件中，具体包括以下步骤：

3、步骤1：配制油酸铯溶液将一定量的碳酸铯、十八烯和油酸依次加入到三口烧瓶中，120℃下，真空干燥1h，之后在惰性气体氛围下，持续搅拌至碳酸铯完全溶解，得到澄清透明的油酸铯溶液，保存于手套箱中，备用。每次使用前于120℃预热。

4、步骤2：cspbi3量子点胶体溶液的制备取一定量碘化铅、十八烯、油酸和油胺，混合均匀，加热至120℃，抽真空后，通入n2，直至碘化铅完全溶解，得到透明金黄色pbi2溶液，继续加热至一定温度，快速注入一定量的油酸铯溶液，反应5～10s后采用冰水浴骤冷至室温，得到cspbi3量子点原溶液。

5、步骤3：cspbi3量子点的表面配体后处理取步骤2中所得cspbi3量子点原溶液，按体积比1:2加入反溶剂乙酸甲酯，第一次纯化，离心分离后将沉淀物分散于甲苯中；再依次加入一定量油胺碘-甲苯溶液和乙酸乙酯，第二次纯化，离心分离后所得沉淀物分散于正辛烷中；之后第三次离心分离，取上清液，加入一定量teac钝化处理，搅拌一定时间后，进行第四次离心分离，留上层清液，即teac后处理cspbi3量子点胶体溶液。

6、步骤4：制备基于teac后处理的cspbi3红光peled

7、将ito玻璃基底分别用去离子水、异丙醇和丙酮清洗15min，氮气吹干后用紫外线-臭氧处理15min；

8、在处理后的ito基底上旋涂pedot:pss溶液，140℃下退火处理，作为空穴传输层，随后转移至手套箱中；

9、进一步在上述pedot:pss膜上旋涂ptaa溶液，120℃退火处理，pedot:pss/ptaa用作空穴传输层；

10、继续在pedot:pss/ptaa膜上旋涂步骤3所得teac后处理的cspbi3量子点胶体溶液，用作发光层；

11、将上述旋涂过量子点发光层的ito基片转移至真空镀膜仪中，依次蒸镀tpbi和pot2t，用作电子传输层，继续蒸镀lif用作电子阻挡层，最后蒸镀al，用作阴极，即得红光peled。

12、优选的，步骤1中碳酸铯、油酸和十八烯的量分别为0.203g、1.2ml和10ml。

13、优选的，步骤2中碘化铅、十八烯、油酸和油胺的量分别为0.173g、10ml、1ml和1ml。注入油酸铯的量为0.85ml。反应温度为180℃，时间为10s。

14、优选的，步骤3中第一次纯化时，沉淀再分散所用甲苯量为1ml，第二次纯化时油胺碘-甲苯溶液(浓度为0.019g/ml)用量为100μl，乙酸乙酯为3ml，正辛烷用量为1ml；teac用量为2mg，钝化时搅拌1小时。四次离心的最佳转速、时间分别为：8000rpm/min，1min；8000rpm/min，1min，3000rpm/min，2min和3000rpm/min，2min。

15、优选的，步骤4中，pedot:pss层旋涂时的转速为3000rpm/min，ptaa层的旋涂转速为2000rpm/min，发光层cspbi3量子点旋涂时的转速为2000rpm/min，浓度为15mg/ml。

16、优选的，在步骤4中，tpbi、pot2t、lif和al镀层的厚度分别为5nm，55nm，1nm和100nm。

17、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

18、1.本发明利用双齿短链配体teac后处理cspbi3量子点，有效提升了cspbi3量子点的光电性能和稳定性。teac部分取代cspbi3量子点表面结合力弱的配体(油酸和油胺)，提供富卤环境，钝化i-缺陷，抑制非辐射复合，发光效率plqy高达92.5％。且tea+以双齿形式锚定在cspbi3量子点表面，同时与未配位的pb2+和卤素i-离子键合作用，因此能够显著提升量子点的稳定性。

19、2.本发明以双齿短链配体处理后的cspbi3量子点作为发光层，制备peled，有效提升了器件性能。因teac中噻吩环具有优异的电子离域能力，所以teac钝化后的量子点具有更高的导电性，进而使得以该量子点为发光层的器件中载流子注入效率更高。与未经teac处理的cspbi3量子点制成的对照器件相比，eqe由12.3％提高至17.3％，操作寿命由4.3h延长至9.8h。

20、3.与常用的短链配体如芳香族配体相比，噻吩基短链配体具有更强的电子离域能力，有利于提高量子点的电荷迁移率，其在有效提升二维钙钛矿太阳能电池性能方面已得到证实，但噻吩基短链配体在基于cspbi3的红光peled领域的应用却未见报道。